犧牲陽極在FPSO陰極保護中的應(yīng)用

牟俊生 高建邦

（青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

FPSO（Floating Production Storage and Offloading）即浮式儲油卸油裝置，是集對開采的石油進行油氣分離、處理含油污水、動力發(fā)電、供熱、原油產(chǎn)品的儲存和運輸、人員居住與生產(chǎn)指揮系統(tǒng)于一體的綜合性的大型海上石油生產(chǎn)基地，被稱為“海上石油工廠”。FPSO系統(tǒng)作為海上油氣生產(chǎn)設(shè)施，主要由系泊系統(tǒng)、載體系統(tǒng)、生產(chǎn)工藝系統(tǒng)及外輸系統(tǒng)組成，涵蓋了數(shù)十個子系統(tǒng)[1]。與其他形式石油生產(chǎn)平臺相比，F(xiàn)PSO具有抗風(fēng)浪能力強、適應(yīng)水深范圍廣、儲/卸油能力大，以及可轉(zhuǎn)移、重復(fù)使用的優(yōu)點，廣泛適合于遠離海岸的深海、淺海海域及邊際油田的開發(fā)，已成為海上油氣田開發(fā)的主流生產(chǎn) 方式。

FPSO處于惡劣的海洋環(huán)境中，無論是船體還是上部模塊腐蝕都非常嚴重。針對不同的腐蝕環(huán)境需采取不同的腐蝕防護措施。對于船體的防腐措施一般是船體水線以下外表面采用涂層聯(lián)合陰極保護，水線以上外表面采用涂層防護。對于FPSO上部模塊的防腐措施主要包括材料選用、涂料保護以及容器內(nèi)部的陰極保護；幾種防腐措施聯(lián)合使用，效果最佳[2]。

本文針對其儲油倉特殊工況下腐蝕行為進行模擬實驗研究，并通過系列實驗研究青島雙瑞自主產(chǎn)品SR高溫鋅陽極在模擬工況環(huán)境中的實際性能。

1 試驗裝置與方法

1.1 碳鋼腐蝕行為研究實驗方案

（1）實驗材料

碳鋼、犧牲陽極材料；

（2）實驗儀器

普林斯頓Versa STAT 4電化學(xué)工作站、燒杯、量筒、容量瓶等；

（3）測試溶液及環(huán)境

測試溶液配制方法參照ASTM D1141-98 （Reapproved 2013）中人工海水的配制方法[3]。所需試劑包括MgCl2·6H2O，無水CaCl2，SrCl2·6H2O，KCl，NaHCO3，KBr，H3BO3，NaF，Ba（NO3）2，Mn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Pb（NO3）2，AgNO3，揮發(fā)性脂肪酸（C1-C4）。

首先分別溶解3889.0g的MgCl2·6H2O，405.6g的無水CaCl2，14.8g的SrCl2·6H2O于蒸餾水中并稀釋獲得7.0L溶液A，存放于密封良好的玻璃容器。

溶解486.2g的KCl，140.7g的NaHCO3，70.4g的KBr，19.0g的H3BO3，2.1g的NaF于蒸餾水中并稀釋獲得7.0L的溶液B，存放于密封良好的玻璃容器。

溶解0.994g的Ba（NO3）2，0.546g的Mn（NO3）2·6H2O，0.396g的Cu（NO3）2·3H2O，0.151g的Zn（NO3）2·6H2O，0.066g的Pb（NO3）2，0.0049g的AgNO3于蒸餾水中并稀釋獲得10.0L的溶液C。

配制10.0L的測試溶液1（鹽度28000mg/L）時溶解280.00g的NaCl和40.94g的無水Na2SO4于8～9L蒸餾水中，添加200mL上述溶液A，緩慢攪拌，再添加100mL的溶液B。稀釋混合溶液至10.0L。添加0.1N的揮發(fā)性脂肪酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4.5。

配制10.0L的測試溶液2（鹽度84500mg/L）時溶解845.00g的NaCl和40.94g的無水Na2SO4于8～9L蒸餾水中，添加200mL上述溶液A，緩慢攪拌，再添加100mL的溶液B。稀釋混合溶液至10.0L。添加0.1 N的揮發(fā)性脂肪酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4.5；

（4）測試內(nèi)容

測定不同環(huán)境中碳鋼的陰極極化曲線，揭示碳鋼在測試環(huán)境中的陰極還原行為規(guī)律；測定犧牲陽極材料的陽極極化曲線，揭示陽極在測試環(huán)境中的陽極溶解行為規(guī)律。采用Ag/AgCl（飽和KCl）為參比電極，Pt片為輔助電極，每組測試平行試樣3個。極化曲線測試前先測量每個樣品的開路電位（OCP）2h（保持穩(wěn)定）。陰極曲線掃描范圍選擇0～-500 mV vs. OCP，陽極極化曲線掃描范圍選擇0~1000 mV vs. OCP，掃描速率為10mV/min。

1.2 陽極電化學(xué)性能實驗方案

（1）實驗方法

參照DNVGL-RP-B401附錄B；

（2）實驗裝置

電化學(xué)性能測試裝置（提供恒電流，測量電位）、環(huán)境試驗箱（保持溶液溫度等環(huán)境）、多參數(shù)水質(zhì)分析儀（測量溶液電阻、pH值、溶解氧、鹽度等）、分析天平等。

試劑：測試溶液、乙醇、磷酸、三氧化鉻、氯化銨等；

（3）同本文1.1中所配制溶液

（4）實驗步驟

1）陽極試樣加工成圓柱形，直徑10±1mm，長度50±5mm。在圓柱一端鉆一個直徑2mm的螺紋孔，用于連接鈦棒；

2）試樣用蒸餾水清洗，然后用酒精沖洗，最后干燥。稱重至誤差不超過±0.1mg，取平均值；

3）對陽極試樣兩端非工作面和連接鈦棒的浸水部分進行涂封。留出陽極的工作面積為12cm2；

4）按要求配置好試驗溶液，測量并記錄每個溫度下的溶液電導(dǎo)率（或電阻率）。每個樣品每次測試需要10升以上測試溶液；

5）將犧牲陽極試樣及測試設(shè)備如圖1進行安裝，同一成份的3個試樣串聯(lián)連接。輔助陰極采用不銹鋼圍成的圓筒，內(nèi)外均為工作面，總面積至少20倍暴露陽極面積，輔助陰極固定在離水面和底面各 10mm 以上的位置，陽極試樣懸吊在陰極環(huán)的中心部位。將試驗裝置用導(dǎo)線連接，電流方向為犧牲陽極進，陰極桶出。持續(xù)通入氮氣除氧，使溶液氧含量濃度小于0.1mg/L；

圖1 犧牲陽極電化學(xué)測試連接方式

6）陽極浸入介質(zhì)3h以后，測量陽極開路電位。

7）用恒電流裝置控制電流密度，每天的電流密度為：

第1天：1.5mA/cm2；

第2天：0.4 mA/cm2；

第3天：4.0 mA/cm2；

第4天：1.5 mA/cm2。

實驗周期為96h，每天記錄工作電位；

8）試驗結(jié)束后，取下鈦棒，清除密封物。去除陽極表面的腐蝕產(chǎn)物。鋅合金陽極在氯化銨飽和溶液中浸泡2h。然后水和酒精沖洗，干燥，稱重至±0.1mg；

9）根據(jù)前后重量變化計算陽極電容量；

10）觀察陽極表面溶解形貌并記錄。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 碳鋼腐蝕行為分析

（1）28000mg/L鹽度下碳鋼在25℃、45℃、55℃、70℃溫度下的OCP及陰極極化曲線，如圖2、圖3所示，陰極極化曲線電化學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 碳鋼在28000mg/L鹽度和25℃、45℃、55℃和70℃溫度下的陰極極化曲線電化學(xué)參數(shù)

圖2 28000mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的OCP

圖3 28000mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的陰極極化曲線

（2）碳鋼在84500mg/L鹽度和25℃、45℃、55℃、70℃溫度下的OCP及陰極極化曲線，如圖4、圖5所示，陰極極化曲線電化學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 碳鋼在84500mg/L鹽度和25℃、45℃、55℃、70℃溫度下陰極極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

圖4 84500mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的OCP

圖5 84500mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的陰極極化曲線

根據(jù)測試結(jié)果，鹽度對于碳鋼的腐蝕行為影響較小，溫度影響顯著，其中電流密度需求最為明顯。電流密度需求值隨著溫度升高顯著增加，由25℃升至70℃，需求值增長3倍。

2.2 犧牲陽極的性能分析

（1）25℃和28000mg/L 鹽度下SR高溫鋅陽極；

（2）45℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（3）70℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（4）25℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（5）45℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（6）70℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

圖6 SR高溫鋅陽極在25℃和28000mg/L鹽度下的腐蝕現(xiàn)象

表3 25℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結(jié)果

表4 25℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結(jié)果

表5 45℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結(jié)果

表7 70℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結(jié)果

圖7 SR高溫鋅陽極在45℃和28000mg/L鹽度下的腐蝕現(xiàn)象

圖8 SR高溫鋅陽極在70℃和28000mg/L鹽度下的腐蝕現(xiàn)象

表6 45℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結(jié)果

表8 70℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結(jié)果

表9 25℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結(jié)果

表10 25℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結(jié)果

表11 45℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結(jié)果

表12 45℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結(jié)果

表13 70℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結(jié)果

表14 70℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極 實際電容計算結(jié)果

圖9 SR高溫鋅陽極在25℃和84500mg/L鹽度下的腐蝕現(xiàn)象

圖10 SR高溫鋅陽極在45℃和84500mg/L鹽度下的腐蝕現(xiàn)象

根據(jù)測試結(jié)果，青島雙瑞自主產(chǎn)品SR高溫鋅陽極在高溫、高鹽度等系列苛刻工況環(huán)境中電化學(xué)性能良好，可滿足標準設(shè)計要求。在同等溫度下，鹽度由28000mg/L變化為84500mg/L對SR高溫鋅陽極電容量影響較小，在25℃、45℃和70℃時變化值均≤5（A.h/Kg）；在28000mg/L、84500mg/L兩種鹽度下，環(huán)境溫度由25℃升溫至70℃過程中，SR高溫鋅陽極隨溫度升高電容量小幅減少，減小比例分別≤2.1%和≤2.35%，高溫鋅陽極在溫升過程中，電化學(xué)性能穩(wěn)定。

圖11 鹽度SR高溫鋅陽極在70℃和84500mg/L鹽度下的腐蝕現(xiàn)象

3 結(jié)語

（1）在FPSO浮式生產(chǎn)儲油船這一應(yīng)用場景中，油艙的特殊工況，尤其是高溫條件會顯著增加船艙鋼板的腐蝕，鋼板所需要的犧牲陽極用量成倍增加，電流密度需求值隨著溫度升高顯著增加，由25℃升至70℃，需求值增長3倍；

（2）青島雙瑞自主產(chǎn)品SR高溫鋅陽極在FPSO油艙模擬高溫高鹽工況環(huán)境中，仍可保持較好電位、電容量、溶解形貌，具有良好的應(yīng)用價值。