可再生濕法煙氣脫硫裝置的腐蝕與防護(hù)

唐應(yīng)彪

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

0 引言

隨著新環(huán)保法的實(shí)施，國家對(duì)煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越嚴(yán)格[1]。流化催化裂化（FCC）裝置再生煙氣中含有大量固體顆粒物、SOx和NOx等有害物質(zhì)，為滿足環(huán)保排放要求，對(duì)于再生煙氣的處理，很多煉化企業(yè)均增設(shè)了脫硫和除塵裝置[2]。目前脫硫方法有濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫，其中濕法脫硫已成為主流工藝技術(shù)，其應(yīng)用廣泛，具有適用面寬、脫硫效率高、處理量大等優(yōu)點(diǎn)[3-8]。由于煙氣脫硫裝置運(yùn)行環(huán)境復(fù)雜惡劣，內(nèi)部介質(zhì)具有強(qiáng)腐蝕性，導(dǎo)致設(shè)備和管道腐蝕嚴(yán)重，造成裝置非計(jì)劃停工，影響裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行[9-11]。

某公司1.4Mt/a重油催化裂化裝置配套建設(shè)的煙氣脫硫裝置，采用可再生濕法煙氣脫硫工藝，裝置自開車運(yùn)行以來，凈化煙氣中排放的固體顆粒物、SOx和NOx等各類污染物的濃度遠(yuǎn)低于考核指標(biāo)，取得了顯著的環(huán)保效益。隨著裝置的運(yùn)行，設(shè)備和管道的腐蝕問題逐漸顯現(xiàn)。

為了徹底查明可再生濕法煙氣脫硫裝置的腐蝕原因，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)裝置進(jìn)行腐蝕調(diào)研，通過腐蝕類型判斷及其規(guī)律研究，并對(duì)吸收劑、腐蝕產(chǎn)物和腐蝕介質(zhì)進(jìn)行分析，針對(duì)裝置不同部位的腐蝕環(huán)境，從工藝控制和材質(zhì)升級(jí)方面提出防護(hù)對(duì)策，抑制了設(shè)備腐蝕，保證了裝置的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 可再生濕法煙氣脫硫工藝

可再生濕法煙氣脫硫工藝?yán)梦健⒚摳皆恚捎糜袡C(jī)胺作為吸收劑，具有吸收容量大、再生效果好的特點(diǎn)。在低溫下有機(jī)胺溶液對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行高選擇性的吸收，在高溫下再釋放出高純度的SO2，實(shí)現(xiàn)煙氣中SO2的脫除和回收。

可再生濕法煙氣脫硫工藝流程如圖1所示。煙氣先進(jìn)入吸收塔的急冷段，與噴淋的漿液逆流接觸，經(jīng)過除塵降溫后，在吸收塔的吸收段，貧胺液吸收煙氣中的SO2。吸收SO2后的富胺液經(jīng)貧/富胺液換熱器換熱后進(jìn)入再生塔，經(jīng)過再生后變?yōu)樨毎芬海毎芬航?jīng)貧/富胺液換熱器換熱后，其中一部分返回吸收塔循環(huán)利用，另一部分進(jìn)入胺液凈化裝置進(jìn)行處理。從再生塔汽提出來的SO2經(jīng)冷卻、分離后進(jìn)入硫黃回收單元。

圖1 可再生濕法煙氣脫硫工藝流程

2 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)研情況

2.1 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕狀況

2.1.1 吸收塔

吸收塔分為急冷段和吸收段，急冷段的上部殼體材質(zhì)為雙相鋼2205+Q345R，下部殼體材質(zhì)為N08367+Q345R；吸收段上部煙筒部分殼體材質(zhì)為304L+Q345R復(fù)合板，外襯玻璃鋼，玻璃鋼襯至第一個(gè)人孔上大約500mm處，中間部分殼體材質(zhì)為304L+Q345R復(fù)合板，下部有一段大約300mm長的雙相鋼2205+Q345R復(fù)合板，塔內(nèi)件有除霧器（塑料）、塔盤（304L）和集液箱（雙相鋼2205）。急冷段的內(nèi)部介質(zhì)為水和煙氣，而吸收段的內(nèi)部介質(zhì)為貧胺液和煙氣；煙氣入口溫度230℃，吸收塔的運(yùn)行溫度60～180℃。

急冷段沒有出現(xiàn)明顯腐蝕，其選材為雙相鋼2205+Q345R和N08367+Q345R，能夠滿足防腐蝕要求，但應(yīng)改進(jìn)雙相不銹鋼的2205焊接工藝，同時(shí)不要選擇堆焊的復(fù)合鋼板。吸收段的上部煙囪部分玻璃鋼襯里發(fā)生脫落（如圖2所示）；與玻璃鋼襯里相連接的塔壁（304L）發(fā)生明顯的硫酸露點(diǎn)腐蝕，腐蝕形貌為溝槽狀（如圖3所示）；吸收塔中部塔壁出現(xiàn)了大面積的局部腐蝕（如圖4所示），焊縫部位腐蝕尤為明顯（如圖5所示），304L純基材的塔內(nèi)件有少量的點(diǎn)蝕坑，與塔壁相比其腐蝕較輕；所有304L材質(zhì)的人孔密封面都出現(xiàn)了嚴(yán)重的縫隙腐蝕。

圖2 煙筒玻璃鋼襯里脫落形貌

圖3 襯里銜接部位的塔壁腐蝕形貌

圖4 吸收段中部塔壁腐蝕形貌

圖5 吸收段焊縫部位腐蝕形貌

2.1.2 貧/富胺液換熱器

貧/富胺液換熱器為二管程浮頭換熱器，管程介質(zhì)為富胺液，殼程介質(zhì)為貧胺液；富胺液的溫度由65℃升溫至90℃，貧胺液的溫度由105℃降至75℃。貧/富胺液換熱器的主要腐蝕類型有點(diǎn)蝕（321基材的管束和管箱隔板）、局部腐蝕（321復(fù)合板和堆焊層）、縫隙腐蝕（法蘭密封面、管箱和管束的聯(lián)接處等存在縫隙的部位）、焊縫和堆焊層腐蝕。

換熱器管程和殼程均發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，管束腐蝕穿孔（如圖6所示），殼體復(fù)合板大面積腐蝕穿透，管板腐蝕深度最高達(dá)4.4mm（如圖7所示），管箱表面存在大量的腐蝕產(chǎn)物（如圖8所示），管束與管箱隔板存在大量的點(diǎn)蝕坑，腐蝕深度最高可達(dá)2mm（如圖9所示）。

圖6 管束腐蝕穿孔形貌

圖7 管板腐蝕形貌

圖8 管箱腐蝕形貌

圖9 管束和管箱隔板

2.1.3 再沸器

再沸器為四管程換熱器，其材質(zhì)為321奧氏體不銹鋼，管程介質(zhì)為水蒸汽，殼程介質(zhì)為貧胺液，殼程側(cè)溫度為105℃。再沸器腐蝕十分嚴(yán)重，殼體發(fā)生大面積的腐蝕剝落（如圖10所示），以局部晶間腐蝕為主，腐蝕深度最高可達(dá)15mm；管束有大量的點(diǎn)蝕坑，局部有大量的麻點(diǎn)（如圖11所示）；折流板和管束之間的縫隙腐蝕嚴(yán)重（如圖12所示）。

圖10 殼體腐蝕形貌

圖11 管束腐蝕形貌

圖12 折流板和管束之間縫隙腐蝕形貌

2.1.4 再生塔

再生塔運(yùn)行溫度為105℃,其殼體材質(zhì)為316L+Q245R，內(nèi)件材質(zhì)為316L，塔內(nèi)介質(zhì)為貧胺液和富胺液。人孔蓋出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，人孔法蘭的密封面發(fā)生了縫隙腐蝕（如圖13所示）；塔內(nèi)壁有幾處焊縫發(fā)生了輕微腐蝕，并有兩處焊接熱影響區(qū)出現(xiàn)了晶間腐蝕；塔盤沉積大量的硫（如圖14所示）。

圖13 人孔密封面縫隙腐蝕形貌

圖14 塔盤硫沉積

2.1.5 回流罐

回流罐運(yùn)行溫度52℃，介質(zhì)為含SO2的酸性氣和酸性水，其材質(zhì)為316L+Q245R。在回流罐人孔處未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕特征，但在罐內(nèi)部發(fā)現(xiàn)一層很厚的單質(zhì)硫（如圖15所示）。

圖15 回流罐單質(zhì)硫沉積

2.2 腐蝕調(diào)研分析

從現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)研結(jié)果可以看出，可再生濕法煙氣脫硫裝置的腐蝕具有如下特點(diǎn)：

（1）裝置腐蝕問題極其嚴(yán)重，腐蝕類型主要有點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、均勻腐蝕和局部腐蝕等，另外還存在氯化物應(yīng)力腐蝕開裂；

（2）吸收塔的急冷段介質(zhì)盡管腐蝕性較強(qiáng)，但是由于選材合理，沒有出現(xiàn)突出的腐蝕問題，但雙相鋼堆焊層和焊縫熱影響區(qū)也出現(xiàn)了局部腐蝕；

（3）吸收塔中部塔壁與焊縫部位出現(xiàn)局部腐蝕；

（4）吸收塔的吸收段頂部煙囪存在嚴(yán)重的硫酸露點(diǎn)腐蝕；

（5）貧胺液與富胺液腐蝕性極強(qiáng)，與其接觸的各種材質(zhì)及設(shè)備都發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕；

（6）管道設(shè)備加工和安裝過程中熱處理方式對(duì)貧胺液和富胺液腐蝕的影響非常明顯；

（7）再生塔塔頂系統(tǒng)腐蝕相對(duì)較輕，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕；

（8）介質(zhì)環(huán)境中有元素硫析出，勢(shì)必加速金屬材料的腐蝕。

3 吸收劑、腐蝕產(chǎn)物和介質(zhì)分析

3.1 吸收劑分析

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)煙氣脫硫的吸收劑進(jìn)行分析，表1為現(xiàn)場(chǎng)的新鮮胺液、貧胺液和富胺液的分析結(jié)果。從表1可以看出，新鮮胺液運(yùn)行一段時(shí)間之后，有機(jī)胺濃度明顯下降，SO32-和SO42-濃度上升；與新鮮胺液相比，貧胺液和富胺液中的Cl-與Fe，Ni含量明顯增加，pH略為降低；另外，貧胺液和富胺液中含有較多的固體顆粒。

表1 吸收劑分析結(jié)果

分析結(jié)果表明，在煙氣脫硫過程中會(huì)不斷地產(chǎn)生硫酸和亞硫酸，硫酸和亞硫酸電解生成的H+不僅會(huì)降低溶液的pH，而且會(huì)與有機(jī)胺結(jié)合，降低有機(jī)胺的濃度；奧氏體不銹鋼的Fe和Ni等元素腐蝕生成的氧化態(tài)產(chǎn)物，相當(dāng)一部分也是以離子的形式在介質(zhì)中存在。煙氣中不可避免地?cái)y帶著催化劑和未充分燃燒的碳顆粒，當(dāng)固體顆粒含量過高且粒度較大時(shí)，容易導(dǎo)致管道和設(shè)備發(fā)生沖刷腐蝕，因此，在生產(chǎn)過程中應(yīng)當(dāng)控制煙氣中的固體顆粒含量和 粒度。

3.2 腐蝕產(chǎn)物分析

貧/富胺液換熱器和再沸器材質(zhì)均為321奧氏體不銹鋼，在這兩個(gè)設(shè)備內(nèi)部收集腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，腐蝕產(chǎn)物中主要含有O，S和C元素。腐蝕產(chǎn)物主要來源于三個(gè)方面：一是煙氣攜帶來的固體顆粒，包括C和SiO2；二是金屬本身的金屬元素和合金相；三是金屬材料合金元素的腐蝕產(chǎn)物，包括氧化物和硫化 物等。

表2 腐蝕產(chǎn)物元素分析結(jié)果

另外，收集回流罐中黃色沉積物進(jìn)行X-射線衍射分析，分析結(jié)果表明，回流罐中沉積物的成分為單質(zhì)硫。SO2氣體進(jìn)入回流罐之后，當(dāng)溫度降低至冷凝點(diǎn)時(shí)就開始和液體水發(fā)生歧化反應(yīng)生成單質(zhì)硫和硫酸。

3.3 腐蝕性介質(zhì)分析

通過對(duì)吸收劑和腐蝕產(chǎn)物的分析可知：吸收劑呈酸性，其中含有大量的Cl-，SO32-和SO42-；腐蝕產(chǎn)物中主要含有金屬的氧化物、硫化物和單質(zhì)硫。因而可以確定脫硫系統(tǒng)中主要的腐蝕性介質(zhì)為硫酸、亞硫酸、氧氣、元素硫、氯離子等。

煙氣中的SO2和SO3與水結(jié)合生成亞硫酸和硫酸，亞硫酸與煙氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成硫酸，同時(shí)SO2與水發(fā)生歧化反應(yīng)也能生成硫酸，另外吸收劑中本身也添加了硫酸。氧氣不僅能引起介質(zhì)的酸化，而且能夠使材料產(chǎn)生縫隙腐蝕，并加速局部腐蝕。SO2的歧化反應(yīng)能夠生成元素硫，加速金屬腐蝕。Cl-在吸收劑中富集，能夠引起金屬的點(diǎn)蝕、局部腐蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕。煙氣攜帶的煙塵、催化劑顆粒和單質(zhì)硫等固體顆粒物質(zhì)，在介質(zhì)流動(dòng)過程中，對(duì)金屬表面造成沖蝕和磨損。

4 防護(hù)對(duì)策

4.1 工藝控制

氧氣的存在和元素硫的生成是造成煙氣脫硫裝SO32-，SO42-和固體顆粒等加速了腐蝕。從工藝控制置腐蝕失效的主要原因，其他腐蝕性介質(zhì)如Cl-，

上可以采取以下措施：

（1）在保證脫硫達(dá)標(biāo)的情況下，降低循環(huán)量；（2）加大熱穩(wěn)定性鹽的脫除；

（3）控制pH不低于4.5，減輕腐蝕；

（4）溶液中添加除氧劑；

（5）抑制SO2的歧化反應(yīng)，減少元素硫的析出；

（6）加強(qiáng)煙氣和胺液中固體顆粒物質(zhì)的脫除，減輕沖蝕磨損。

4.2 材質(zhì)升級(jí)

從腐蝕調(diào)研結(jié)果來看，裝置的工藝介質(zhì)pH較低，存在元素硫，SO32-，SO42-和Cl-濃度較高，腐蝕環(huán)境十分苛刻，與胺液介質(zhì)接觸的管道和設(shè)備的選材絕大部分等級(jí)偏低，不能滿足耐蝕性能要求，需要進(jìn)行材料升級(jí)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，提出設(shè)備材質(zhì)升級(jí)方案如表3所示。

表3 設(shè)備材質(zhì)升級(jí)方案

5 結(jié)語

可再生濕法煙氣脫硫裝置在運(yùn)行一段時(shí)間后，裝置設(shè)備和管道的腐蝕問題逐漸顯現(xiàn)，影響整個(gè)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。裝置易發(fā)生的腐蝕部位主要為吸收塔的吸收段、煙囪、塔內(nèi)件和貧/富胺液換熱器、再沸器等。針對(duì)裝置不同部位的腐蝕環(huán)境，從工藝控制和材質(zhì)升級(jí)方面提出防護(hù)對(duì)策，抑制了設(shè)備腐蝕，保證了裝置的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。