渤海B油田產出液硫酸鹽還原菌治理研究

戴俊峰 張國欣 陸 原 張 勇 王永軍

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300458）

0 引言

隨著海上油田的增儲上產，新平臺的不斷投產，油田的產液量及含水率在持續攀升，使油田直接面臨著日趨嚴重的微生物腐蝕問題[1-3]，其中以硫酸鹽還原菌（SRB）產生的危害最大，也最難控制。它可將水中的硫酸鹽還原為H2S，使設備局部區域pH值下降，給碳鋼、不銹鋼等帶來嚴重點蝕問題[4-6]。

渤海B油田目前綜合含水率已達83%，注水水質中SRB的含量為1100個/mL，且SRB含量還在持續攀升，現場在用殺菌劑產品已經無法控制SRB的持續超標，給油田開發、生產造成巨大的經濟損失和安全危害。

本文將重點對B油田SRB問題進行分析，通過對注水水質SRB屬性鑒別[7-9]與殺菌劑開發評價，提供可行性的治理措施，為該油田開發生產中解決SRB腐蝕問題提供重要技術支持。

1 SRB超標原因

1.1 SRB大量滋生

渤海B油田注水水質中SRB因長期治理不善，導致SRB在油藏中不斷滋生、繁殖，近年來油田產出液中檢測出的SRB數量持續攀升（如圖1所示），并伴隨著再生的H2S氣體含量也在升高（如圖2所示），對油田安全生產造成較大威脅。

圖1 渤海B油田產出液SRB含量變化曲線

圖2 渤海B油田產出液H2S含量變化曲線

1.2 SRB出現抗藥性

B油田現場在用殺菌劑為常規陽離子季銨鹽產品十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227），該類產品通過靜電吸附作用吸附到帶負電的SRB細胞壁上，破壞細胞結構實現殺菌[10,11]。目前現場在用殺菌劑1227已經使該油田的SRB產生抗藥性，殺菌效果顯著降低，在流程各級設備沉積的淤泥下均有SRB的生長。

為了驗證 SRB 的抗藥性，取油田產出液和海管清管粘泥積液分別檢測SRB含量。結果表明，產出液SRB含量為1100個/mL，海管清管粘泥積液 SRB含量為7000個/mL。為保持兩種樣品SRB含量一致，利用無菌蒸餾水將兩個樣品稀釋，SRB 控制在1100個/mL，然后分別加注不同濃度1227，觀察1227的殺菌效果（如圖3所示）。

圖3 殺菌劑1227對不同來源SRB殺菌效果

結果表明，油田產出液和海管清管粘泥積液中的SRB均對1227產生抗藥性，油田產出液中1227需要加注150mg/L，才能將SRB含量降至25個/mL；海管清管粘泥積液稀釋后，1227在加注250mg/L，SRB的含量降至70個/mL。說明海管清管粘泥積液SRB產生的抗藥性強于油田產出液SRB產生抗藥性。

常規陽離子季銨鹽產品十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）在加注濃度超過200mg/L，就會產生乳化傾向，影響產出液的油水分離（如圖4所示）。

圖4 1227不同加注濃度對油水分離影響

1.3 SRB屬性鑒別

針對B油田產出液SRB進行菌屬檢測（如圖5所示），經測試B油田產出液中的SRB屬于脫硫腸狀菌屬，脫硫腸狀菌SRB細胞呈桿狀或彎的桿狀，革蘭氏染色陰性，但細胞壁屬革蘭氏陽性類型。細胞運動，具卵圓或圓形芽孢，端生到亞端生，孢囊膨大。嚴格厭氧，細胞具呼吸代謝。硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫化物可作為電子受體，并還原成H2S，適應性強、繁殖速度快、對殺菌劑有較強的抗藥性。

圖5 B油田產出液SRB菌屬檢測

綜合所述，B油田產出液中SRB超標問題主要是因長期治理不善，導致SRB在油藏中不斷滋生、繁殖，經過菌屬檢測得出B油田產出液中的SRB屬于脫硫腸狀菌屬，該類菌屬適應性強、繁殖速度快、對殺菌劑有較強的抗藥性，現場在用殺菌劑1227已經無法控制SRB的生長。

2 實驗部分

為了解決B油田SRB超標問題，重要的是選擇適合油田的殺菌劑類型，并進行相關配伍性實驗，避免影響殺菌劑效果。目前油田常用的殺菌劑主要包括季銨鹽類、有機胍類、有機膦類、醛類、雜環化合物類等產品，本文選取了1227、戊二醛、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、四羥甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶。

2.1 儀器和試劑

電子天平（ME204，梅特勒-托利多）、恒溫水浴（TW-12，優萊博）、恒溫無菌培養箱（UFE780，美墨爾特）、一次性注射器；

75%酒精（天津市科密歐化學試劑有限公司）、1227（工業品/45%）、戊二醛（分析純/25%）、異噻唑啉酮（工業品/2%）、THPS（工業品/75%）、乙基三苯基溴化膦（工業品/40%）、聚烯烴卡巴嘧啶（工業品/30%）、聚六甲基胍鹽酸鹽（工業品/30%）。

2.2 性能評價方法

殺菌劑性能評價方法采用絕跡稀釋法，依據標準為《SY/T5329碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》、《SY/T5890 殺菌劑性能評價方法》，試驗所用菌種為B油田菌種，實驗周期為7天，培養溫度60℃，水樣為產出液游離水（未加殺菌劑）。

2.3 粘泥剝離性能評價

采用自制粘泥評價裝置，流程如下：（1）取定量菌種和營養液進行培養；（2）將培養后菌液抽入進液槽，在保溫狀態下，動態循環，使測試管滋生粘泥到規定要求后，取出測試管，60℃干燥5h，稱重；（3）將稱重后的測試管重新接入裝置，加入待測殺菌劑，運行24h，然后取出測試管，60℃干燥5h，稱重；（4）設備控制參數為溫度60℃、流速1.0m/h，剝離率計算公式：剝離率=剝離粘泥質量/粘泥質量×100%。

2.4 殺菌效果評價

室內選取1227、戊二醛、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、四羥甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶，7種殺菌劑進行不同加注濃度下殺菌效果評價實驗，檢測SRB細菌培養瓶7d后細菌含量，計算殺菌率（如表1、圖7所示）。

如表1及圖7所示，7種殺菌劑中乙基三苯基溴化膦、THPS、聚六亞甲基胍鹽酸鹽的殺菌效果最好，在加注60mg/L時可將SRB控制在25個/mL，乙基三苯基溴化膦加注80mg/L，THPS、聚六亞甲基胍鹽酸鹽加注100mg/L可將SRB全部殺滅，滿足油田SRB控制要求。

圖6 粘泥剝離評價裝置

表1 殺菌劑效果評價

圖7 殺菌劑不同加注濃度殺菌率圖示

2.5 殺菌劑有效性評價及腐蝕研究

選取7種殺菌劑1227、戊二醛、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、四羥甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶，在分別加注80mg/L條件下，分別培養2天、7天和14天的結果顯示：除THPS外，其他6種殺菌劑均能有效抑制試片表面生物膜的生成，這可能是由于殺菌劑在試片表面吸附形成保護層，抑制了生物膜的形成。殺菌劑為乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、戊二醛時，試片表面更光滑（如圖8所示）。

圖8 殺菌劑對細菌生物膜抑制效果評價

如圖8所示，在去除試片腐蝕產物后，試片表面用3D超景深顯微鏡觀察發現，空白水中X65鋼易發生局部腐蝕，表面蝕孔密度大，但加入THPS后，點蝕孔深度增加；1227、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶加入后，點蝕抑制不明顯；乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、戊二醛3種殺菌劑，點蝕抑制效果明顯，沒有明顯的點蝕孔，且試片表面劃痕清晰可見。

將試片浸泡在分別投加80mg/L殺菌劑乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、戊二醛、聚烯烴卡巴嘧啶的水樣內，測試殺菌劑的防腐性能（如圖9所示）。

圖9 殺菌劑防腐性能測試

由圖9可知，如果單純加入殺菌劑控制注水系統腐蝕，必須要先開展殺菌劑抑制點蝕的評價實驗，空白水樣和14d后水樣相比，14d后腐蝕性增大，腐蝕速率增加了5倍。加入殺菌劑的介質基本上變化不大。說明殺菌劑對SRB的生長有一定的抑制作用。

2.6 粘泥剝離性能評價

在不同加注濃度條件下，乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽粘泥剝離性能測試結果如表2所示。

由表2可知，乙基三苯基溴化膦的粘泥剝離性能優于聚六亞甲基胍鹽酸鹽，當乙基三苯基溴化膦的加注量為80mg/L時，粘泥剝離率為87.22%。

表2 殺菌劑粘泥剝離性能測試

綜合所述，針對7種不同類型殺菌劑殺菌效果、細菌生物膜抑制效果、殺菌劑防腐性能等測試，最終選取乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽作為現場實驗藥劑，通過粘泥剝離性能評價，得出乙基三苯基溴化膦的粘泥剝離性能優于聚六亞甲基胍鹽酸鹽。

2.7 現場試驗結果

B油田日產油約10800m3，產水53000m3，綜合含水率約83%，原殺菌劑1227加注于氣浮選器入口，加注濃度150mg/L，才能將SRB含量降至25個/mL，但海管清管粘泥積液SRB含量為7000個/mL。

現場實驗前，對B油田海管進行清管作業，隨后開展現場實驗，試驗期間采用連續加注的方式，藥劑加注點選擇在海管入口及氣浮選器入口兩處加注，海管入口處加注殺菌劑乙基三苯基溴化膦，氣浮選器入口處加注殺菌劑聚六亞甲基胍鹽酸鹽，首選加注濃度均為80mg/L，視殺菌效果以5mg/L的濃度梯度下調加注量。

結果表明，當乙基三苯基溴化膦海管入口濃度降至50mg/L、聚六亞甲基胍鹽酸鹽氣浮選器入口濃度降至30mg/L時，海管產出液及注水水質SRB含量均能夠達到25mg/L以下（如圖10所示）。

圖10 現場不同加注濃度SRB變化圖示

3 結語

（1）渤海B油田注水水質SRB大量滋生是因為長期治理不善，導致SRB在油藏中不斷滋生、繁殖，通過菌屬檢測，B油田產出液中的SRB屬于脫硫腸狀菌屬，該類菌屬適應性強、繁殖速度快、對殺菌劑有較強的抗藥性，現場在用殺菌劑1227已經使SRB產生抗藥性，藥劑加注濃度須達到150mg/L以上，才能滿足SRB管控指標要求，油田產液已經出現乳化傾向；

（2）針對7種不同類型殺菌劑進行SRB殺菌效果、細菌生物膜抑制作用、殺菌劑防腐性能等測試，得出乙基三苯基溴化膦、THPS、聚六亞甲基胍鹽酸鹽的殺菌效果最好，但殺菌劑THPS對細菌生物膜抑制作用較差，乙基三苯基溴化膦和聚六亞甲基胍鹽酸鹽有較好的抑制效果，通過粘泥剝離性能評價，得出乙基三苯基溴化膦的粘泥剝離性能優于聚六亞甲基胍鹽酸鹽；

（3）通過現場加注實驗，表明乙基三苯基溴化膦在海管入口加注50mg/L、聚六亞甲基胍鹽酸鹽在氣浮選器入口加注30mg/L，海管產出液及注水水質SRB含量均能夠達到25mg/L以下，滿足現場需求。