合成氣直接制備低碳醇工藝研究

王永昌

（中國海洋石油總公司節能減排監測中心，天津 300452）

關鍵字：低碳醇 減碳技術 選擇性 轉化率 醇類分布

能源是人類社會賴以生存和發展的基礎，隨著工業化步伐加快全球能源消耗總量和人均能源消耗量均持續增加。中國是世界上一次能源消費量最多的國家，“富煤、貧油、少氣”的能源結構使煤炭作為主要能源的情況長期存在。隨著化石能源不斷消耗和環境問題日益嚴重，新能源以及環境友好能源的開發利用已迫在眉睫。由天然氣或者煤氣化生產合成氣（CO＋H2），合成氣再催化轉化合成低碳醇等清潔燃料成為國內外能源化工領域的研究熱點。低 碳醇可作為優質動力燃料，盡管其熱值低于汽柴油，但由于氧原子的存在，其燃燒較汽柴油更加充分，同時尾氣中有害物質較少，是一種環境友好燃料；其次低碳醇具有較高辛烷值、較好防爆抗震性能，可替代甲基叔丁基醚作為燃料添加劑；第三，低碳混合醇可作為大宗化工品和化學產品直接應用；最后，低碳混合醇經分離后可得到乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇等經濟價值高的醇[1-2]，是化工領域重要的基礎原料之一，應用領域廣泛應用前景[3-4]較好。

目前低碳醇制備方法單一且存在較大弊端。主要以原油為原料，我國原油資源又極為短缺。因此應立足國情，充分利用豐富的煤炭資源開發新的技術路線。由合成氣出發合成低碳醇是一條經濟的工業路線。合成氣的來源廣泛，幾乎所有含碳物質都能用于生產合成氣，其中由煤炭或天然氣制造合成氣已是成熟工藝。合成低碳醇的技術核心是催化劑，關鍵是選擇性，C2以上的醇比甲醇貴得多，需降低甲醇選擇性。CO加氫合成低碳醇反應過程通常伴隨著甲醇、烴類和CO2等副產物的生成，高選擇性、高活性和優良穩定性催化劑的設計和開發是低碳醇關鍵技術。

1 實驗裝置

圖1 為合成低碳醇微反評價裝置流程。H2和CO 減壓后經質量流量計控制進入混合器，混合均勻后進入預熱器預熱后進入裝有催化劑的不銹鋼反應器，高溫高壓下進行合成低碳醇反應，經冷凝器冷卻后氣相和液相產物進入色譜進行分析。

圖1 評價裝置流程

具體參數如下：固定床-反應管φ8 mm×400 mm，一段式控溫；預熱器φ12 mm×250 mm。操作壓力≤8 MPa，操作溫度≤450℃；催化劑裝填量為2～5 ml；質量流量計量程CO為10～100 mL/min，H2為5～50 mL/min，N2為5～50 mL/min。產物為氣液兩相，經冷凝器、氣液分離器，尾氣經背壓閥后在線色譜檢測反應產物。

在線色譜型號為安捷倫7890B，配有一個FID 和兩個TCD，FID主要檢測有機烴類氣體；兩個TCD主要檢測N2、CO、CO2等無機氣體。色譜檢測條件：柱溫180℃，進樣器250℃，TCD250℃，FID250℃。FID 空氣流量400 mL/min，氫氣流量30 mL/min。TCD后檢測器載氣為He，流量25 mL/min；TCD 輔助檢測器載氣為N2，流量5 mL/min。

液相產物使用安捷倫7820A進行分析。色譜柱選擇DB-WAX，檢測器為FID。檢測條件為：柱溫180℃，進樣器250℃，FID250℃。FID檢測器空氣流量400 mL/min，氫氣流量30 mL/min。

2 實驗方法

催化劑的性能測試在加壓微型固定床催化反應器上進行。首先在長度400 mm內徑8 mm的不銹鋼反應管（恒溫段約5 cm）的催化床層底部平鋪一層石英棉，裝填0.8 g 催化劑和1.6 g 石英砂，顆粒度為40～60目，上層再平鋪一層石英棉以固定催化床層，用襯管壓緊。

檢漏過程：利用氮氣將反應器提升至反應壓力，在各接頭處用肥皂水檢漏。維持該壓力1 h看會否下降；若下降需檢漏后再進行后續工作。

還原過程：利用H2（0.2 MPa）將反應器中殘留N2排盡。將催化劑在反應器中（450℃）通入純氫，常壓原位還原3 h（升溫10℃/min）后降至室溫。

反應過程：按摩爾比為H2∶CO∶N2＝8∶4∶1的比例將合成氣通入微反并升至設定反應條件3 MPa，280℃，其中升溫速率是10℃/min。反應前預先將合成氣通過在線色譜，待穩定后升溫。第一個溫度點3 h（含升溫時間）后取樣，從第二個溫度點起1.5 h（含升溫時間）后取樣。生成的氣相產物烴類、CO2與未反應的N2和CO進入7890B色譜進行分析。

穩定性測試過程：按摩爾比為H2∶CO∶N2＝8∶4∶1的比例將合成氣通入微反并升至設定反應條件3 MPa、280℃，升溫速率10℃/min。生成的氣相產物進入7890B色譜分析，每1 h取一次樣。液相產物使用安捷倫7820A分析，每12 h取一次樣，檢測器為FID。

計算公式如下：

注：x為碳氫化合物中含碳原子的數量。

各組分校正因子如表1-3所示。

表1 TCD 測氣相副產物出峰時間及校正因子

3 實驗結果

3.1 Cu-Co/Al2O3 催化劑評價數據

表4 和表5 是Cu-Co/Al2O3催化劑評價性能數 據。評價實驗以溫度為控制參量，分別選取了240℃、260℃、280℃、300℃、320℃五個實驗溫度點，從催化劑評價數據來看，隨著反應溫度的提高CO 轉化率逐漸提高，由52.94%提升到98.26%；其中溫度由240℃到280℃，CO 轉化率提升比率最高；CH4和CO2的選擇性逐漸提高，其中CH4選擇性由14.80%逐漸提升到43.84%，實驗溫度在280℃時，選擇性基本達到穩定狀態；醇類的選擇性隨溫度的提升逐漸降低，由55.77%下降到24.43%。從實驗結果來看，溫度的提高不利于醇類的生成。

表2 FID 測氣相烴類出峰時間及校正因子

表3 FID 測液相醇出峰時間及校正因子 min

表4 Cu-Co/Al2O3 催化劑性能評價結果 ℃，%

表5 Cu-Co/Al2O3 催化劑各醇類選擇性 ℃，%

從表5 來看，溫度對C2＋OH 醇的選擇性影響不大，其選擇性均在93%以上，Cu-Co/Al2O3催化劑顯示了對醇類優異的選擇性能。

3.2 Cu-Co/Al2O3 催化劑穩定性以及醇類產物分布評價結果

圖2 Cu-Co/Al2O3催化劑上CO轉化率 及其選擇性變化趨勢

圖3 Cu-Co/Al2O3催化劑上低碳醇中 各醇類的分布變化趨勢

圖2 和圖3 分別為該催化劑穩定性以及醇類產物分布評價結果。為評價Cu-Co/Al2O3催化劑實際穩定性選定反應條件：空速＝3 900 h-1，溫度＝280℃，壓力＝3 MPa，進行400 h的反應評價。從圖2來看，在長達400 h連續評價中，CO 轉化率基本維持在52%左右，處于平穩狀態；醇類、甲烷、CO 選擇性分別為78%、17%、3%，也處于相對平穩狀態而不衰減。無論從反應物轉化率還是產物選擇性來看，催化劑均表現出較好穩定性。

從圖3 低碳醇中各醇類的分布變化趨勢來看，多種低碳醇類并存，C2＋OH醇類占比為70%～80%，在長達400 h 連續評價中，C2＋OH 醇類占比有一定衰減但總體較穩定。其中乙醇所占比例最高為40%左右，占比分布處于比較平穩狀態；其次是甲醇，隨反應進行從15%逐漸上升到25%，占比有一定提升；仲丁醇和正丁醇有穩定產出量，占比分別在20%和10%左右，處于比較穩定狀態。從評價結 果和醇類分布占比來看，催化劑表現出較好穩定性。

4 結果與討論

由表6 和表7 評價數據可知，在240 ～320℃溫度范圍內Cu-Co/Al2O3催化劑呈現的醇類選擇性和低碳醇質量占比變化規律與該研究催化劑評價數據（表4和表5）基本一致。從實驗結果以及節能角度考慮，240℃為較適宜的實驗溫度，Cu-Co/Al2O3催化劑呈現較高的醇類選擇性55.77%，同時低碳醇質量占比為95.00%。

表6 Cu-Co/Al2O3 催化劑性能評價結果 ℃，%

表7 Cu-Co/Al2O3 催化劑各醇類選擇性 ℃，%

圖4 數據源自天津大學化工學院劉源課題組。反應條件為H2∶CO∶N2＝8∶4∶1；壓力＝3 MPa；溫度＝250℃；空速＝3 900 h-1。雖然劉源課題組反應條件與該研究不一致，但兩種條件下Cu-Co/Al2O3催化劑均呈現出較好穩定性。

圖4 Cu-Co/Al2O3催化劑上CO轉化率 及其選擇性變化趨勢[5]

5 結論

從實驗結果來看，該研究與天津大學化工學院劉源課題組評價基本一致。溫度240℃、空速3 900 h-1；壓力3 MPa 為較理想實驗條件，此條件下Cu-Co/Al2O3催化劑呈現較高的醇類選擇性55.77%，低碳醇質量占比為95.00%；同時Cu-Co/Al2O3在長達 400 h的評價中也體現出較好的催化劑穩定性。該文中Cu-Co/Al2O3催化劑顯示了其作為低碳醇催化劑的潛力，值得進一步研究和探索。

低碳醇作為一種可再生清潔能源一直是人們研究的重點。合成氣制低碳醇作潔凈燃料不僅可以作為一種減碳技術助力國家“碳達峰、碳中和”目標實現，而且對我國未來車用燃料、燃料添加劑的發展、防止環境污染將和滿足我國國民經濟高質量發展需求以及提高產品附加值都有重要意義。