一種分子篩催化劑制備過程的VOCs 治理

任利平

（中國石化催化劑有限公司，北京 100029）

近年來隨著工業的發展，VOCs 排放量迅速增加，其危害和治理問題日益為人們所重視。大部分VOCs 具有較強毒性，是形成光化學煙霧及PM2.5前體物之一，對區域性大氣臭氧、PM2.5、人體健康等方面都有重要影響。隨著國家對VOCs 治理越來越重視，各地方政府也不斷出臺相應的管控政策和減排標準，VOCs 減排和治理都取得了一定的效果。近期國務院發布《“十四五”節能減排綜合工作方案》，明確提出到2025 年揮發性有機物排放總量較2020年下降10%以上的工作目標。在這樣的大環境下，控制VOCs 的排放濃度和總量越來越受到企業重視。

該分子篩催化劑制備過程中使用了三乙胺作為模板劑。三乙胺別名N，N-二乙基乙胺，是一種無色油狀液體，微溶于水，水溶液呈堿性，有強烈氨臭，沸點為89.5℃。鑒于三乙胺的以上特點，該分子篩催化劑制備過程中不可避免的存在揮發性有機物VOCs 的排放。三乙胺作為該分子篩催化劑的模板劑，在生產過程中進入成品分子篩量極少，大部分仍殘留在母液中，經適當處理可實現循環利用，但過程中存在氣體形式的損耗。據此，在確保VOCs 達標排放的前提下，過程控制中選用冷凝回收工藝提高三乙胺回收率，減少物料損耗同時控制VOCs 產生量，兼顧經濟和環境效益；末端治理中通過磷酸吸收對有組織廢氣中的VOCs 進行治理。通過減少物料轉移次數、加強生產過程的密閉化配合加強LDAR管理，實現對無組織VOCs的管控。

1 有組織VOCs 的治理

目前，該分子篩催化劑制備過程主要包括分子篩合成、催化劑制備和三乙胺回收三個單元。有組織排放的VOCs 產生主要集中在分子篩合成和三乙胺回收兩個階段，其中分子篩合成單元產生的VOCs 主要來源是原料中的三乙胺，三乙胺回收單元的VOCs 主要是各環節冷凝回收過程中的不凝廢氣。因為催化劑制備階段幾乎不涉及VOCs 排放，該文不作重點介紹。

1.1 分子篩合成單元

分子篩合成是一個復雜的反應過程：在水熱環境和一定壓力下，各種原料首先形成了一些SiO2，PO2+和AlO2-四面體，隨后這些四面體在模板劑結構導向作用下按照一定順序和取向重新排列，形成分子篩次級結構單元，這些次級結構單元再通過縮聚反應形成晶核，最終晶核長大形成分子篩產品。整個過程可以用式（1）來表達：

式中，ZJ代表助劑。

主要流程如下：主要固體原料相繼投入溶膠釜制成溶膠后與液體原料一起投入晶化釜攪拌成膠，液體原料進料過程中會產生進料廢氣G1。成膠后對晶化釜逐步加溫升壓進行晶化反應，反應完成后需要對釜內物料進行冷卻，冷卻到一定溫度時對晶化釜進行泄壓，泄壓過程中產生廢氣G2。壓力降至常壓、晶化液體冷卻后進入壓濾、洗滌環節，此時會產生壓濾廢氣G3 和晶化母液。濾餅洗滌后進入干燥環節，干燥后得到成品分子篩，出料進行包裝。其中進料廢氣G1 采用兩級磷酸吸收處理；泄壓廢氣G2 經三級冷凝后，采用兩級磷酸吸收處理；壓濾廢氣G3 采用兩級磷酸吸收處理，處理后的三股廢氣均通過有組織廢氣排放口FQ-01排放，如圖1。

圖1 分子篩合成單元主要產污環節及污染物排放情況

1.2 催化劑制備單元

包括進料、制漿、干燥、焙燒和包裝工序。分子篩和溶膠等其他物料根據所需配比按一定順序加入制漿釜制漿，結束后對漿料進行噴霧干燥，成型后經高溫焙燒得到成品分子篩催化劑，在焙燒過程中需加入一定量空氣，分子篩中殘留的極少部分三乙胺會與氧氣反應生成CO2、NOX和水，經檢測催化劑制備單元的廢氣基本不涉及VOCs。

1.3 三乙胺回收單元

分子篩合成單元產生的晶化母液經減壓脫水后，水相進入脫輕塔，含固體雜質的釜底液進入轉鼓干燥系統。轉鼓干燥廢氣冷凝后的液體進入脫輕塔，此過程中產生轉鼓干燥不凝廢氣G4 和減壓脫水真空廢氣G5。在脫輕塔脫去輕組分的水冷卻回用至分子篩合成單元，塔頂三乙胺蒸汽冷凝成為液體，經液液分離器分離后，液相三乙胺進入間歇塔，水相重新進入脫輕塔，此過程產生不凝廢氣G6。間歇塔塔頂的輕組分經冷凝后部分回流至間歇塔，另一部分收集到輕組分接收罐，此過程產生不凝廢氣G7。塔底純度較高的三乙胺經冷凝后回送至三乙胺產品儲槽中備用。轉鼓干燥不凝廢氣G4 經兩級磷酸吸收塔處理后經有組織排放口FQ-02排放，減壓脫水真空廢氣G5、脫輕塔不凝廢氣G6 和間歇塔不凝廢氣G7 經兩級磷酸吸收塔處理后經有組織排放口FQ-01排放，如圖2。

圖2 三乙胺回收單元主要產污環節及污染物排放情況

1.4 VOCs 吸收原理

由于該分子篩催化劑制備過程中產生的VOCs主要成分為揮發性三乙胺，三乙胺在水中有一定的溶解性，且水溶液呈堿性。因此可采用磷酸吸收的方式去除廢氣中的三乙胺，反應原理是三乙胺與磷酸發生中和反應。具體如式（2）-（4）所示。

經試驗，吸收過程中采用一定配比濃度的稀磷酸作為噴淋吸收液，控制吸收液PH值在7以下，可以達到較好的吸收效果，并確保外排尾氣VOCs 濃度嚴格控制在外排標準以下。

2 無組織VOCs 的治理

該分子篩催化劑制備過程中的無組織VOCs，涉及原料、固廢貯存和生產過程中的設備、管道等全過程的逸散，針對該無組織VOCs 排放的治理措施主要有以下幾點：

（1）減少物料裝卸過程中的逸散。三乙胺全部采用標準桶裝，卸料采用氣動隔膜泵直接從桶里抽取到中間槽，桶上面設置抽風系統，卸料尾氣收集處理。轉運貯存過程中盡量減少倒罐、輸送、計量等環節的跑、冒、滴、漏。

（2）減少物料轉移過程中的揮發。液體原料全部采用管道進料，密閉反應，各工序盡量避免敞開操作。采用玻璃鋼或不銹鋼等防腐蝕性能較好的管道并盡量減少管道連接法蘭，提高安裝質量，經常對設備檢修維護。

（3）采用先進輸送設備。三乙胺進料過程中使用屏蔽泵密閉輸送，減少物料揮發逸入大氣。對液態物料投加和轉移均采用負壓投料，使揮發的廢氣能夠通過抽真空系統進入廢氣處理系統處理后排放，降低無組織廢氣的排放量。

（4）減少生產過程中間轉移環節，控制無組織揮發量。改變傳統單獨設置成膠釜的做法，在晶化釜內通過控制溫度和壓力，先后完成攪拌成膠和晶化反應環節，減少物料轉移和輸送過程中的逸散。

（5）加強貯存場所等密閉空間的廢氣收集，盡可能將生產過程中和固體廢物暫存庫產生的無組織廢氣集中收集，統一采取吸收措施后進行排放。

（6）建立泄漏檢測與修復（LDAR）體系，對泵、閥門、法蘭等設備及管線組件定期進行檢漏和修復，每季度委托有資質的專業機構檢測一次，發現問題及時處理。

3 VOCs 的治理效果

為檢驗VOCs 治理的有效性，我們選取裝置正常運行情況下，生產負荷為設計值80%的2 天進行連續監測，每天3 次取樣。監測期間，有組織廢氣排口FQ-01 及FQ-02 排放三乙胺排放濃度均小于檢出限（0.16 mg/m3）。且FQ-01排放VOCs最高濃度為0.891 mg/m3，FQ-02排放VOCs最高濃度為0.962 mg/m3，遠小于所執行的揮發性有機物排放濃度限制要求（4.0 mg/m3）。具體結果詳見表1和表2。

同期我們對廠界周界外的三乙胺和VOCs 也進行了監測記錄。監測期間VOCs 廠界周界外最大小時濃度為0.183 mg/m3，符合限值（4.0 mg/m3）的要求。三乙胺廠界周界外最大小時濃度低于檢測限（0.16 mg/m3），滿足要求。無組織廢氣污染物排放監測時氣象參數記錄見表3，廠界無組織廢氣污染物排放監測結果見表4。

表1 FQ-01 排氣筒有組織廢氣污染物排放監測及評價 mg/m3

續表

表2 FQ-02 排氣筒有組織廢氣污染物排放監測及評價 mg/m3

續表

FQ-01、FQ-02 排氣筒三乙胺廢氣出口濃度均小于檢出限，且VOCs 出口濃度均遠小于排放標準限值，證明磷酸吸收三乙胺效果較好，可以滿足尾氣VOCs 治理需求。稀磷酸吸收三乙胺方法的有效性張波、魏冬祥等在之前的研究中已有分析。該分子篩催化劑制備過程中，在沒有引入其他化學材料的前提下利用現有資源解決了VOCs 治理的問題，對企業來說既不增加風險物質又選用較為經濟、簡便、有效的方式滿足VOCs 治理需求，實現廢氣達標排放。但是該方法需要嚴格控制吸收液的配比和PH值，且尾氣排放量和排放濃度的波動導致吸收液更新周期不固定，需要加強監控。同時該方法僅對去除三乙胺效果顯著，從檢測結果可以看出VOCs中還有其他揮發性有機物，因此在滿足三乙胺去除效果的同時，需要進一步考慮其他揮發性有機物，如反應過程中出現的乙烯等的治理措施。

表3 監測期間氣象參數

表4 廠界無組織廢氣污染物排放監測結果與評價 mg/m3

4 結語

綜上所述，該分子篩催化劑制備過程中通過吸收和冷凝回收方式處理有組織VOCs 治理成效明顯，且無組織VOCs 控制措施有效，能夠滿足催化劑制造過程中尾氣達標排放的相關要求。后期隨著裝置運行和對反應過程的深入研究，結合三乙胺的特點和該催化劑制備過程中有可能生成的其他揮發性有機物特性，還要進一步完善VOCs 治理技術，積極探索VOCs 回收利用和污染治理新模式，以期提高回收利用率，同時在末端治理中引入催化氧化技術，全面提升VOCs 治理效果，向“凈零”排放邁進。