頂空/氣相色譜法檢測污水處理廠出水和自來水源水中的苯系物

蔣 雪，萬巧玲，柏 雪，周金元，邱筱恒

(重慶水務集團水質(zhì)檢測有限公司，重慶 400060)

苯系物是苯及其衍生物的總稱，常作為化工生產(chǎn)的原料和有機溶劑，在工業(yè)生產(chǎn)領域有廣泛用途，在生產(chǎn)、運輸、儲存過程中均可能因遺撒、泄漏以及污水排放等原因導致其進入環(huán)境中造成水體污染。許多苯系物對生物體產(chǎn)生直接危害，對人類具有神經(jīng)毒性和遺傳毒性(破壞DNA)，長期接觸可以導致人體患上貧血癥和白血病，甚至致癌，使人疾患淋巴瘤、造血系統(tǒng)瘤和非瘤疾病[1-3]，因此有必要對水體中的苯系物進行檢測和監(jiān)控。

自來水源水一般是自來水廠取水口的地表水，其水質(zhì)直接影響自來水出水水質(zhì)。污水處理廠出水是生活污水和工業(yè)廢水經(jīng)過處理后排放至受納水體的水，直接對受納水體水質(zhì)和水環(huán)境造成影響。自來水的水源水質(zhì)和污水處理廠出水水質(zhì)都具備較為復雜的成分，在有機檢測中增加了樣品預處理的難度。本文選取這兩種不同類型水樣，對重慶市內(nèi)若干自來水源水和污水處理廠出水中的8種苯系物進行檢測，分析比較在相同標準和條件下，不同類型水樣的苯系物檢測細節(jié)和效果，為相關檢測人員提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑

苯系物標準溶液(甲醇中8種苯系物混合GBW(E)082624b(A1911222),100 μg/mL)；甲醇(色譜純)；純水(I級)；氯化鈉(優(yōu)級純)：500 ℃ 灼燒 2 h，于干燥器中冷卻至室溫，保存?zhèn)溆茫畸}酸(優(yōu)級純，ρ=1.19 g/mL)；抗壞血酸(分析純)；載氣：氮氣(純度φ99.999%)；燃燒氣：氫氣(純度φ99.99%)；助燃氣：零級空氣。

1.2 儀器設備

氣相色譜儀(Agilent 7890A)；氫火焰離子化檢測器；毛細管色譜柱(Agilent 19091N-113(HP-INNOWAX)30 m×φ0.32 mm，0.25 μm)；自動頂空裝置(CTC振蕩平衡箱)；頂空進樣瓶(20 mL)；棕色玻璃螺口采樣瓶(40 mL 硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋)；其他必需器皿。

1.3 水樣的采集和保存

在采樣瓶中，加入適量鹽酸(1+1)和 25 mg 抗壞血酸后，采集重慶長江流域自來水廠取水口源水水樣，和污水處理廠出水水樣，使采樣后樣品pH≤2。水樣采集時，應盡量減少樣品在空氣中暴露，且樣品瓶不留液上空間。樣品在 4 ℃ 以下冷藏運輸和保存，且樣品存放區(qū)域應無揮發(fā)性有機物干擾。測定前應將樣品恢復至室溫[4]。

1.4 水樣前處理

向頂空瓶中預先加入 3 g 氯化鈉，再量取 10.0 mL 水樣加入，立即加蓋密封。放入CTC頂空平衡箱中，在選定的頂空條件下加熱振蕩至氣液平衡，取液上氣體進行測定。

1.5 工作曲線繪制

在預加了 3 g NaCl的頂空瓶中，加入 10.0 mL 純水。準確量取 100 μg/mL 的苯系物標準物質(zhì)于純水中，配制成系列質(zhì)量濃度為 50.0、100、150、200、400、450 μg/L 的一組水溶液。用與水樣相同處理方法和儀器條件進行氣液平衡處理，繪制工作曲線。

1.6 頂空條件和色譜條件

平衡箱溫度：60 ℃；平衡箱轉速：500 r/min；平衡時間：30 min；進樣針溫度：61 ℃；進樣針抽速：1000 μL/s；進樣速度：500 μL/s。

進樣口溫度：220 ℃；檢測器溫度：240 ℃；柱溫程序：50 ℃ 保持 13 min；分流比：10∶1；載氣柱流速：2 mL/min；空氣流速：400 mL/min；氫氣流速：40 mL/min；尾吹氣流速：28 mL/min；進樣量：1000 μL；信號： 20 Hz/0.01 s。

1.7 定性和定量分析

在選定的色譜條件下，利用各組分的保留時間定性。采用峰面積外標法進行定量，根據(jù)水樣中各組分的峰面積代入工作曲線計算出相應的苯系物的含量。8種苯系物標準色譜圖見圖1。

1.苯；2.甲苯；3.乙苯；4.對二甲苯；5.間二甲苯；6.異丙苯；7.鄰二甲苯；8.苯乙烯。

2 結果與討論

2.1 回歸方程及相關系數(shù)

在不同日期，繪制相同質(zhì)量濃度系列工作曲線3次。以峰面積為縱坐標，水溶液質(zhì)量濃度為橫坐標，擬合曲線，結果見表1。

表1 工作曲線的回歸方程、相關系數(shù)和檢出限

2.2 精密度

在空白溶液中，加入苯系物標準物質(zhì)，配成低質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度兩組水溶液，每組6個樣品，質(zhì)量濃度分別為 50.0 μg/L 和 400 μg/L。按水樣處理方法進行氣液平衡，并上機測定，計算相對標準偏差RSD，結果見表2、表3。空白溶液測定值未檢出(ND)。

表2 低質(zhì)量濃度樣品精密度

表3 高質(zhì)量濃度樣品精密度

可見，低質(zhì)量濃度樣品RSD小于2.5%，高質(zhì)量濃度RSD<0.7%。

2.3 加標回收率和方法精密度

采自來水廠取水口源水水樣和污水處理廠出水水樣，加入高低不同質(zhì)量濃度的苯系物標準物質(zhì)，按照全程序測定水樣中加標回收率，測定結果見表4～表7。各水樣本底測定值均是未檢出(ND)。

表4 污水處理廠出水中低質(zhì)量濃度加標回收率和方法精密度

表5 污水處理廠出水中高濃度加標回收率和方法精密度

表6 自來水源水中低濃度加標回收率和方法精密度

表7 自來水源水中高濃度加標回收率和方法精密度

在選定的檢測條件下，自來水源水中各苯系物回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表現(xiàn)穩(wěn)定。污水處理廠出水中的“苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯和鄰二甲苯”7種物質(zhì)回收率也表現(xiàn)穩(wěn)定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“苯乙烯”回收率相較另7種物質(zhì)穩(wěn)定性稍弱波動更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。這可能因為苯乙烯的乙烯基團結構和性質(zhì)更易受到氯和次氯酸干擾[5]，而本文取樣的污水處理廠在出水工藝中采用加氯滅菌，氯氣和其在水中反應生成的次氯酸是殺菌的主要成分[6-7]，不同時段加氯量不同使出水水樣余氯含量和次氯酸含量變化而導致苯乙烯加標回收率波動。

在對污水處理廠出水實際水樣進行檢測時發(fā)現(xiàn)，當苯乙烯加標回收不理想，適當增加抗壞血酸的用量，會有效提高苯乙烯的回收率。自來水源水若沒有特殊污染事件發(fā)生，其水樣中能影響檢測結果的干擾物含量低，抗壞血酸用量對回收率沒有明顯影響。

3 結論

用頂空/氣相色譜法對重慶市內(nèi)典型的自來水源水和污水處理廠出水中8種苯系物進行測定，苯系物與其它雜質(zhì)能較好的分離，利用保留時間和色譜圖定性，用峰面積外標法進行定量，水樣中均未檢出苯系物的各目標物質(zhì)，源水和污水廠出水均未受到苯系物污染。

8種苯系物工作曲線相關系數(shù)r≥0.9993，自來水源水水樣穩(wěn)定，各組分加標回收率在91.2%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。污水廠出水因為工藝原因對苯乙烯的加標回收有一定影響，但能通過增加抗壞血酸的用量來消除干擾獲得理想的回收率，苯系物各組分加標回收率在86.0%～102%，其方法精密度1.2%～6.9%。

污水廠排放水質(zhì)優(yōu)于的排放標準，自來水源水滿足取水條件，兩種類型的水樣在檢測干擾和精密度表現(xiàn)有所不同，但均滿足檢測標準質(zhì)控和相關環(huán)境質(zhì)量要求[8-9]。