生物法組合工藝在煉油VOCs廢氣治理中的應用

王恩廷

(泰州石油化工有限責任公司,江蘇 泰州 225300)

煉化企業，在生產、儲存和發貨過程中，工藝技術復雜，生產流程長，涉及的化工單元和設備較多，在輕油儲罐、酸性水污油罐、油品裝卸、污水處理系統等設施排氣過程中產生大量的揮發性有機化合物，形成VOCs廢氣[1]。這些廢氣揮發性較強，含有大分子硫化物等惡臭氣體[2-3]。若未經凈化排入大氣，不僅污染環境，高濃度的VOCs廢氣還會與空氣混合后形成爆炸性混合氣體，留下嚴重的火災爆炸隱患。近年來，隨著日益嚴格的環保要求，對VOCs廢氣的收集、回收及處理，尤其是惡臭氣體和現場異味消除，提出了更高的要求。為消除VOCs廢氣的無組織排放，消除現場異味，實現廢氣的達標排放，公司對輕烴儲罐、污油池、污水系統等進行了技術改造：建立收集設施，采用二段生物法技術對VOCs廢氣進行集中處理。項目實施后實現了VOCs廢氣的收集、輸送、集中處理和達標排放，解決了惡臭氣體的排放和現場異味大的問題，實現尾氣的達標排放，取得良好效果。

1 VOCs廢氣的性質

公司裝置產生的VOCs廢氣主要來源是污水處理系統、輕油裝卸系統等設施的排氣、揮發。為避免廢氣直接排入大氣，公司儲罐、裝卸系統排放的尾氣增加了回收系統，對污水處理系統的曝氣池、生化池以及污水池進行加蓋密封后統一收集。收集的廢氣通過洗滌、吸附后高空排放。經取樣分析，公司裝卸系統等設施排出的VOCs廢氣中非甲烷總烴濃度較高，而污水處理系統等設施排出的廢氣中氮、硫等惡臭氣體濃度偏高，主要性質見表1、表2。

表1 高濃度VOCs廢氣的主要性質

表2 低濃度VOCs廢氣的主要性質

從表1看出，高濃度廢氣流量小，非甲烷總烴濃度含量較高，硫化物、氨類污染物含量低，主要原因是高濃度廢氣主要來源是輕烴儲罐排氣及輕油發貨系統尾氣，低分子輕烴揮發后進入排氣系統。這部分廢氣中的非甲烷總烴屬于輕烴，具有回收利用價值。從表2看出，低濃度VOCs廢氣主要組分是氨、硫化物等污染物，主要是該部分廢氣主要來自于污水處理設施，易溶于水的氨、硫等污染物在處理中富集形成的，異味大，是惡臭氣體的主要來源。因該部分廢氣流量大，污染物濃度低，異味大，需要深度處理。公司生產裝置不生產和使用苯類物質，苯系物含量低。

2 廢氣處理設施現狀及方案比選

2.1 廢氣處理設施現狀及存在的問題

公司在2017年對高濃度VOCs廢氣回收系統的改造，完善發貨系統、輕烴儲罐排氣系統的密閉回收設施，解決廢氣的無組織排放問題。新建一套制冷凝回收裝置，通過二級冷凝將溫度降低至 -45 ℃，用于回收輕烴組分，減少非甲烷總烴的排放。但該工藝不能將液化溫度低的污染物轉化成液體，進而實現脫除，處理后的尾氣達不到排放標準。

公司原有一套廢氣洗滌-吸附設施，用于處理低濃度VOCs廢氣，主要處理廢氣中水溶性高的污染物。隨著原料性質和生產工藝的變革，廢氣的流量增加，原有設施已不滿足要求。同時，廢氣洗滌效率不高，吸附劑活性炭更換頻次多，易引發二次污染。需要重新選擇能高效處理大流量、深處理的工藝方案，消除低濃度VOCs廢氣的異味。

針對公司VOCs廢氣的流量、性質以及尾氣排放要求，公司廣泛開展廢氣治理工藝調查研究，重點調研在工程上已經使用的成熟工藝和示范裝置，尋找適合公司廢氣治理的技術優化方案。

2.2 廢氣處理工藝的比選

國內對煉廠VOCs廢氣處理技術，已經開展大量的理論研究，并有完善的技術在工程上進行應用。目前常見的工藝技術有：生物法、吸附法、直接燃燒法、催化燃燒法、冷凝法、吸附法等[4-6]。

生物法是采用生物濾池中的多種微生物對氮、硫化合物、烴類、苯類污染物的降解，適用于污染物濃度低的VOCs廢氣深度處理；直接氧化法主要是將廢氣和燃料氣充分混合，在 600～1000 ℃ 的燃燒溫度下，實現廢氣污染物的完全燃燒；化學氧化法是利用氧化劑如臭氧、高錳酸鉀等，對將廢氣污染物氧化成無害物質；吸附法一般采用活性炭進行吸附，處理效率高，但達不到深度處理的要求，常作為輔助工藝；冷凝法一般用于高濃度廢氣預處理，回收冷凝液，降低廢氣中污染物的濃度。

主要廢氣處理工藝技術對比見表3。

表3 廢氣處理工藝技術對比

由表3看出，在廢氣處理工藝中，生物法常溫操作，技術管理方便，脫除效率高，尤其是對流量大、濃度低的廢氣適應性好。直接氧化法和化學氧化法可以實現污染物的燃燒脫除，但操作溫度較高，對場地的安全距離要求高，技術管理復雜，對員工的操作技能要求高。吸附法和冷凝法的脫除效率中等，不能作為獨立的廢氣治理工藝。公司通過技術研討，確定使用生物技術方案。

為充分利用現有設施，避免高濃度VOCs廢氣對生物法處理設施的沖擊，高濃度VOCs利用現在的冷凝設施回收輕烴組分，冷凝后的低濃度尾氣與低濃度VOCs廢氣混合，進入生物處理設施深化處理。

3 生物法技術方案及工藝流程

3.1 生物法脫除VOCs的機理

生物法是利用微生物的生命活動去降解消除廢氣中的污染物。微生物是以種群形式存在，多種微生物共居在一個環境中，微生物的特性既相似又相異，不同的污染物質在自然界都可以找到降解它的微生物[7-10]。同一污染物在不同的氧化階段需要不同的微生物。主要污染物生物降解的主要方程式為：

3.2 生物法處理工藝選擇

生物法處理工藝有生物濾池、生物滴濾塔和生物洗滌器。因生物洗滌器工藝投資、運行成本高，產生的大量廢水難以處理，該工藝主要用于建模研究，很少用于工程實踐。生物濾池要求廢氣與微生物接觸時間較長，采用填料集配堆填，壓損較大，主要降解溶于水的低濃度污染物，生物滴濾多采用多孔惰性填料，孔隙大，比表面積大，有能力調節pH值，通過增加營養物質培養復合菌，進一步降解非甲烷總烴及苯類污染物。

經技術分析，借鑒類似生物法處理VOCs裝置的經驗，確定采用生物滴濾+生物濾池的二級生物法組合工藝。與傳統的單一生物法相比，二級生物法工藝負荷能力大，耐抗沖擊負荷強，脫除污染物更有效、穩定。

3.3 工藝流程

經過技術改造，公司廢氣處理工藝流程示意圖見圖1。

圖1 廢氣處理工藝流程示意圖

高濃度廢氣經過冷凝分離后，氣相與低濃度廢氣混合，進入生物滴濾處理單元，通過大孔隙填料表面形成的生物膜和噴淋系統，除去廢氣中的粉塵、可溶性廢氣污染物，在生物濾池單元生物進一步降解硫化氫、氨、苯等污染物。生物處理后的廢氣通過風機，輸送至深度處理單元，通過吸附系統處理生物法無法處理的烴類惡臭物質，干燥后通過煙囪有組織達標排放。

深度處理單元再生的尾氣進入冷凝液儲罐，不凝氣循環處理，凝析液進入污油儲罐利用。

4 運行效果分析

以兩段生物組合工藝為核心的廢氣治理系統改造投用后，經過1年多的試運行，設備運行平穩，技術指標達到設計要求。高濃度VOCs廢氣經冷凝處理后，尾氣和低濃度VOCs廢氣直接混合，進入生物氧化處理系統，消除了原高濃度VOCs廢氣冷凝后尾氣超標的問題，又實現了低濃度VOCs廢氣的達標排放。經對尾氣排放口進行檢測，硫、氮、非甲烷總烴等污染物的排放達到國家標準。具體數據見表4。

表4 生物法處理裝置進出口氣體檢測數據表

在生物處理設施出口煙氣流量比進口流量高 243 m3/s，主要原因是在生物法處理過程中，空氣進入廢氣處理系統。由表4看出，經過兩段生物法處理后，氨類污染物質量濃度降低 1.59 mg/m3，硫化氫質量濃度降低 0.183 mg/m3,臭氣脫除率達到92.5%，現場已無異味，改造達到預期效果。

5 結論

對VOCs廢氣治理系統進行技術優化改造，將高濃度冷凝預處理后，與低濃度廢氣混合后，采用生物滴濾和生物濾池串聯的二段生物組合處理工藝，通過生物菌種降解廢氣中的污染物，實現廢氣的深度脫除和有組織達標排放。項目實施后，設備運行平穩，處理后的尾氣中污染物指標符合要求，取得良好的效果。

1)二級生物組合工藝的生物法處理廢氣技術工藝，以生物滴濾池作為生物濾池的預洗段，增加了有效停留時間，生化處理廢氣污染物的效果比單一生物法效率高，取得很好的效果。

2)二級生物組合工藝設備耐沖擊負荷強，具有較好的操作彈性。

3)通過對高濃度VOCs廢氣采用冷凝預處理，在回收輕烴的同時，降低污染物的濃度，有效減少對后續的生物法處理裝置的沖擊。

4)二級生物組合技術工藝對惡臭氣體的脫除率達到92.%，對低濃度VOCs氣體污染物脫除效果明顯，能有效改善現場作業環境。