TPU對(duì)PET力學(xué)性能及電鍍性能的影響

郭彬，許云川，溫浩宇，蒲祖文

TPU對(duì)PET力學(xué)性能及電鍍性能的影響

郭彬，許云川，溫浩宇，蒲祖文

（普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644007）

為拓展聚對(duì)苯二甲酸（PET）在表面噴涂或電鍍包裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種可行的研究方法。從PET韌性、表面電鍍性能差等自身特性出發(fā)，采用彈性體熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）和聚乙烯辛烯共彈性體（POE）對(duì)PET進(jìn)行共混改性，提升PET的韌性和表面極性。當(dāng)TPU和接枝POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到3%和20%時(shí)，PET的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到31.49 kJ/m2，提升了5倍，且PET制品的表面達(dá)因值由原來(lái)的32提升到了40。彈性體TPU和接枝POE的引入，改變了PET分子鏈的內(nèi)部排列結(jié)構(gòu)，使得支鏈增加，且增加了PET表面的極性基團(tuán)，從而提升了其表面能。

TPU；POE；沖擊強(qiáng)度；極性基團(tuán)；表面能

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是目前最為常用的一種熱塑性塑料，是弱極性高分子聚合物，具有透明特性。瓶級(jí)PET可以采用注拉吹、拉片、注塑、吹膜等工藝生產(chǎn)各種瓶子、片材、盒子、膜等產(chǎn)品，應(yīng)用于飲料、白酒、電子產(chǎn)品、醫(yī)藥等產(chǎn)品內(nèi)外包裝[1-4]。瓶級(jí)PET是食品級(jí)材料，完全可以用于食品及飲料包裝，且可回收后清洗、造粒、增黏，循環(huán)使用，故越來(lái)越受到食品包裝行業(yè)的青睞[5-7]。

PET由于自身的材料特點(diǎn)，也存在很多不足之處，如較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和低的結(jié)晶速率，導(dǎo)致PET模塑成型時(shí)穩(wěn)定性差、成型收縮率大、產(chǎn)品形態(tài)難以控制等缺點(diǎn)[8-11]，使其在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用中受到了很大限制。除此之外，PET還存在韌性不好、耐候性差、表面能低等問(wèn)題，導(dǎo)致PET制品電鍍性能差以及電鍍后易發(fā)脆、附著力不好等問(wèn)題，限制了其在電鍍包裝領(lǐng)域的應(yīng)用[12-15]，因此，找到一種科學(xué)可行的方法，以提升PET的抗沖擊能力、改善PET的熱性能、提高PET的表面極性和表面能。

文中擬從PET在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題出發(fā)，通過(guò)彈性體熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）和接枝聚乙烯辛烯共彈性體（POE）對(duì)PET進(jìn)行共混改性，以提升PET的韌性和表面極性，為拓展PET在表面噴涂或電鍍包裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種可行的研究方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

主要材料：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET, WP–66151），普拉斯包裝材料有限公司；熱塑性聚氨酯彈性體（TPU），煙臺(tái)萬(wàn)華化工有限公司；聚乙烯辛烯共彈性體（POE），DF610，上海凱茵化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

主要設(shè)備和儀器：差示掃描量熱儀（DSC），德國(guó)NETZSCH，DSC214 Polyma，升溫速率為10 ℃/min；電子掃描顯微鏡（SEM），日本JEOL公司，S4700；微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)（CBW–1T）；數(shù)顯懸簡(jiǎn)組合沖擊試驗(yàn)機(jī)（FBS–22D）；塑料注塑成型機(jī)（DEMAG HAITIAN DH 150–610 COMPACT）；同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)（Z4–225–11FF09）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

干燥好的PET與TPU及POE按一定的比例（實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1）混合均勻后，在雙螺桿造粒機(jī)中造粒。造粒機(jī)螺桿溫度為180～240 ℃，模頭溫度為225 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min。合金料在120 ℃條件下干燥4 h后，經(jīng)注塑機(jī)加工成實(shí)驗(yàn)樣條供測(cè)試使用。DSC測(cè)試樣品為各配方的造粒料。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

Tab.1 Experimental formula

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 DSC熱分析結(jié)果

各配方造粒料的DSC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2和圖1。由表2和圖1可以看出，接枝POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%逐步增加到20%，改性PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）逐漸降低。因?yàn)榧尤虢又OE，從微觀的角度來(lái)看，使得PET分子鏈間的范德華力減弱了，分子鏈段之間的相對(duì)移動(dòng)更輕松，檢測(cè)指標(biāo)上就體現(xiàn)出g降低的現(xiàn)象[3,16]。再者，隨著接枝POE含量的增加，PET分子鏈間的作用力持續(xù)減弱，其g也持續(xù)降低。此外，PET的冷結(jié)晶溫度（gc）及熔融峰溫度（m）也有所降低，說(shuō)明TPU和POE的引入，PET的冷結(jié)晶速率加快，而降溫速率變慢。彈性體的加入改變了PET的結(jié)晶和成核機(jī)理，這有利于改善PET的加工性能。

表2 各配方造粒料的DSC測(cè)試結(jié)果

Tab.2 DSC test results of granulated materials of each formula

圖1 各配方造粒料的DSC測(cè)試結(jié)果

2.2 力學(xué)性能檢測(cè)分析

各配方造樣條的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3和圖2。由表3和圖2可以看出，隨試樣中接枝POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，斷裂伸長(zhǎng)率（）檢測(cè)值先上升然后再下降，拉伸強(qiáng)度（b）有明顯下降趨勢(shì)，而韌性檢測(cè)指標(biāo)缺口沖擊強(qiáng)度（k）檢測(cè)值獲得了明顯提高。隨著彈性體接枝POE的加入以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，改性PET樣條在產(chǎn)生破裂前吸收的能量也明顯上升，使得裂縫的產(chǎn)生和擴(kuò)展都變得更加困難，直接體現(xiàn)在缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高。同時(shí)，通過(guò)對(duì)接枝POE進(jìn)行交聯(lián)，改性PET支鏈增加，并隨著接枝POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性PET剛性明顯降低，拉伸強(qiáng)度檢測(cè)值下降明顯。斷裂伸長(zhǎng)率變化與缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度走勢(shì)都不相同，從數(shù)據(jù)來(lái)看是先上升然后再下降，可能是因?yàn)樵诮又OE質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)（<10%），接枝POE可較均勻的分散在PET基體中，導(dǎo)致樣條的形變比較均勻；而當(dāng)加入的接枝POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升后（>10%），分散性沒(méi)有那么好，導(dǎo)致分布不太均勻。拉伸試驗(yàn)時(shí)，斷裂紋容易在薄弱的地方產(chǎn)生，即接枝POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)低的區(qū)域，斷裂紋一旦形成，便會(huì)快速擴(kuò)散，還未充分發(fā)生形變樣條便斷裂了，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率檢測(cè)值低。

由圖3沖擊樣條的斷面SEM照片上也可以看出，當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，POE相在PET基體中呈現(xiàn)出孤立的島狀分布，這時(shí)POE相阻礙裂紋擴(kuò)展的作用是有限的，且POE粒子容易從基體中脫落，斷面呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征。隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，POE相在基體中逐漸呈現(xiàn)連續(xù)分布的狀態(tài)，其阻礙裂紋擴(kuò)散的作用也越來(lái)越明顯，斷面逐漸呈現(xiàn)出韌性斷裂。

表3 各配方樣條的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

Tab.3 Test results of mechanical properties of each formula spline

圖2 各配方樣條的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

圖3 配方A1、A3與A5沖擊樣條斷口的SEM照片

2.3 表面性能及其電鍍性能

各配方注塑樣板的達(dá)因值及注塑底座電鍍后的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 各配方注塑色板及底座電鍍底座測(cè)試情況

Tab.4 Test of injection molding color plate and electroplating base of each formula

由表4可以看出，純的PET材料的表面性能較差，表面達(dá)因值與鍍層附著力極低。當(dāng)配方中未含有TPU時(shí)，其注塑色板的表面達(dá)因值與純PET的相當(dāng)，底座電鍍后的鍍層附著力也較差。當(dāng)加入TPU后，其表面達(dá)因值得到改善，并且隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而上升，底座電鍍后的附著力也得到了提升。這是由于TPU的加入改善了PET/POE共混體系的極性，使得注塑件表面含有的極性基團(tuán)增多，從而其表面能也得到了提升（達(dá)因值），且TPU的加入有助于提高PET與POE的相容性，從而又減少了制品的表面缺陷。上述兩方面的原因使得制品電鍍后鍍層的附著力得到了提升，鍍層不易脫落。另一方面隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，基體的強(qiáng)度逐漸降低，從而導(dǎo)致了其表面鉛筆硬度的下降。

3 結(jié)語(yǔ)

文中著眼于采用彈性體對(duì)PET進(jìn)行共混改性，從而提升PET的抗沖能力、表面極性和表面能，以拓展PET制品在表面噴涂或電鍍包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1）以PET作為基材，彈性體TPU和接枝POE的引入有效地改善了PET的熱性能，隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其玻璃化溫度（g）和熔點(diǎn)（m）均有所降低，有利于改善其加工性能。

2）彈性體TPU和接枝POE加入到PET基體中后，明顯地提升了PET的抗沖性能，隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到了31.49 kJ/m2，在原來(lái)的基礎(chǔ)上提升了5倍。

3）TPU的加入明顯改善了PET制品的表面性能，PET的表面極性基團(tuán)增多，表面達(dá)因值由最初的32增長(zhǎng)到了40，有效地提升了PET的電鍍性能。

[1] 劉晶如, 宋雪晶, 楊寅. NEPE推進(jìn)劑粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2010, 33(1): 72-76.

LIU Jing-ru, SONG Xue-jing, YANG Yin. Study on the Adjustment Method of NEPE Propellant Binder Matrix Structure[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2010, 33(1): 72-76.

[2] 馬慶云. 復(fù)合火藥[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 1997: 35-36.

MA Qing-yun. Compound Gunpowder[M]. Beijing: Beijing Insititute of Technology Press, 1997: 35-36.

[3] CARO R I, BELLERBY J M. Characterization and comparison of Two Hydroxyl-Terminated Polyether Prepolymers[J]. International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion, 2010, 9(4): 351-364.

[4] 周集義, 武怡, 徐保國(guó), 等. 環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚[P(E–CO–T)]的研制[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1992, 12(S1): 30-38.

ZHOU Ji-yi, WU Yi, XU Bao-guo, et al. A Study on Preparation of the Poly-Merizate of Ethylene Oxide and Tetrahydrofuran [P(E-CO-T)[J]. Journal of Beijing Institute of Technology, 1992, 12(S1): 30-38.

[5] FISHER M J. HTPE Propellants Mature Over Last Decade[J]. The Johns Hopkins University Chemical Propulsion Information Agency, 2004, 32(2): 4-7.

[6] 羅善國(guó), 譚惠民, 張建國(guó), 等. NMR研究HDI與水的加成產(chǎn)物N–100結(jié)構(gòu)[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 1997, 18(1): 134-139.

LUO Shan-guo, TAN Hui-min, ZHANG Jian-guo, et al. The Structure Analysis and Characterization of N-100 by NMR[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 1997, 18(1): 134-139.

[7] 楊寅, 羅運(yùn)軍, 劉晶如, 等. 三官能度PET對(duì)膠片和NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響[J]. 精細(xì)化工, 2008, 25(2): 118-120.

YANG Yin, LUO Yun-jun, LIU Jing-ru, et al. Effect of Trifuntional PET on the Mechanical Properties of Elastomer and NEPE Propellant[J]. Fine Chemicals, 2008, 25(2): 118-120.

[8] KIM C K, BAE S B, AHN J R, et al. Structure-Property Relationships of Hydroxy-Terminated Polyether Based Polyurethane Network[J]. Polymer Bulletin, 2008, 61(2): 225-233.

[9] 毛科鑄, 夏敏, 羅運(yùn)軍, 等. 固化劑類(lèi)型對(duì)HTPE型聚氨酯彈性體膠片性能的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(1): 55-58.

MAO Ke-zhu, XIA Min, LUO Yun-jun, et al. Effect of Curing Agent Types on Properties of HTPE Polyurethane Elastomer Films[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2012, 35(1): 55-58.

[10] 張偉, 樊學(xué)忠, 楊彩寧, 等. 溶脹法測(cè)定NEPE推進(jìn)劑的交聯(lián)密度[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2008, 31(5): 51-54.

ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, YANG Cai-ning, et al. Determination of the Cross-Link Density of NEPE Propellant by the Swelling Method[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2008, 31(5): 51-54.

[11] TIEN Y I, WEI K H. Hydrogen Bonding and Mechanical Properties in Segmented Montmorillonite/Polyurethane Nanocomposites of Different Hard Segment Ratios[J]. Polymer, 2001, 42(1): 3213-3221.

[12] YILGOR I, YILGOR E, GULER I G, et al. FTIR Investigation of the Influence of Diisocyanate Symmetry on the Morphology Development in Model Segmented Polyurethanes[J]. Polymer, 2006, 47(11): 4105-4114.

[13] 何平笙. 高聚物的力學(xué)性能[M]. 合肥: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2008:45-49.

HE Ping-sheng. Mechanical Properties of Polymers[M]. Hefei: Press of University of Science and Technology of China, 2008: 45-49.

[14] 韓國(guó)程. 環(huán)保型聚酯材料的發(fā)展及應(yīng)用[J]. 塑料科技, 2018, 46(2): 121-126.

HAN Guo-cheng. Development and Application of Environment-Friendly Polyester Material[J]. Plastics Science and Technology, 2018, 46(2): 121-126.

[15] 陳聰, 金蘇敏, 陳亮. 空氣循環(huán)蒸發(fā)分離電鍍廢水處理系統(tǒng)噴霧分離塔試驗(yàn)研究[J]. 流體機(jī)械, 2021, 49(8): 1-6.

CHEN Cong, JIN Su-min, CHEN Liang. Experimental Investigation of Spray Separation Tower in Air Circulation Evaporation Separation System for Electroplating Wastewater[J]. Fluid Machinery, 2021, 49(8): 1-6.

[16] LAVILLE S, TAYLOR M. A Million Bottles a Minute: World's Plastic Binge as Dangerous as ClimateChange[J]. The Guardian, 2017(2): 16-28.

Influence of TPU on the Mechanical Properties and Electroplating Properties of PET

GUO Bin, XU Yun-chuan, WEN Hao-yu, PU Zu-wen

(Plastic Packaging Materials CO., Ltd., Sichuan Yibin 644007, China)

The paper aims to provide a feasible research method for expanding the application of polyethylene terephthalic acid (PET) in the field of surface spraying or electroplating packaging. Starting from its own characteristics such as poor toughness and poor surface electroplating performance, elastomer thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) and polyethylene octene co-elastomer (POE) are used to blend and modify PET to improve the toughness and surface polarity of PET. When the addition amount of TPU and grafted POE reaches 3% and 20%, the notched impact strength of PET can reach 31.49 kJ/m2, which is increased by 5 times, and the surface dyne value of PET products increases from 32 to 40. The introduction of elastomer TPU and grafted POE can change the internal arrangement structure of PET molecular chains, increase the branched chains, and increase the polar groups on the PET surface, so as to increase its surface energy.

TPU; POE; impact strength; polar group; surface energy

TB484.3

A

1001-3563(2022)11-0070-05

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.11.010

2021–07–27

郭彬（1975—），男，碩士，中級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧暇酆霞肮不旄男浴?/p>

責(zé)任編輯：曾鈺嬋