濃硫酸貯槽內殘留物的成因分析及安全處理

楊寶軍，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

英力特化工現有A、B 兩套各10 萬t/a 燒堿裝置，A 套氯氣干燥裝置采用強化泡沫干燥塔工藝，使用以濃硫酸作為工作介質的YLJ1600 型水環式氯氣壓縮機；B 套氯氣干燥裝置采用填料塔和篩板塔兩級串聯工藝， 氯氣壓縮采用LYJ-1900/0.36 透平式壓縮機。 兩套氯氣干燥工藝都以濃硫酸作為干燥介質，用濃硫酸將氯氣中水分吸收到≤0.04%。 由于濃硫酸貯槽使用年限久，設備泄漏點增多，設備腐蝕余量已不能滿足使用要求， 計劃采用新設備進行替代更換。 而濃硫酸貯槽設備底部沉積有殘留物和濃硫酸，設備更換作業過程有較大的危害性，因此研究完善清理舊濃硫酸貯槽底部沉積物的安全處理方案具有積極的意義。

1 濃硫酸在氯氣干燥處理過程的使用

氯化鈉鹽水在電解時， 陰極室產生氫氧化鈉和氫氣，陽極室產生淡鹽水和氯氣，濕氯氣經過水噴淋洗滌、降溫冷卻和除霧器除去游離水后，進入氯氣干燥塔，氯氣冷卻后的溫度指標通常控制在14 ℃。 此時氯氣中的飽和含水量為4.06 g/kg[1]。在氯氣干燥塔中濃硫酸噴淋與氯氣逆向接觸， 利用濃硫酸的強吸水性將氯氣中的水分干燥到400×10-6以下。 另外，濃硫酸還作為YLJ-1600/3.5 液環式氯氣壓縮機的工作介質，98%的濃硫酸進入氯氣壓縮機，當濃度降至96%時從分離器排出至循環槽。

外購98%的濃硫酸先進入濃硫酸卸料槽，再由液下泵將濃硫酸從卸料槽送往濃硫酸貯槽， 加壓送入高位槽，借助位差流入干燥塔上部，當濃硫酸吸收氯氣中的水分后質量濃度≤75%時， 溢流進入廢硫酸貯槽，再輸送至稀硫酸槽后裝車外運處置。

2 濃硫酸貯槽的規格、設計及材質選用

英力特化工氯氣干燥使用的濃硫酸都儲存在濃硫酸貯槽中，濃硫酸貯槽為單臺設備，規格為?8000mm×6 200 mm×8 mm，容積310 m3，材質16MnR，自2004年投運至今已連續使用18 年。

2.1 設計標準

通常當貯槽公稱容積＞200 m3且設計壓力較低時，貯槽按照GB 50341-2014《立式圓筒形鋼制焊接油罐設計規范》 標準進行設計。 在HG 20660-2017《壓力容器中化學介質毒性危害和爆炸危險程度分類》標準中，化學介質依據其與人接觸的毒性危害指標劃分為4 類，分別為極度危害介質（Ⅰ級）、高度危害介質（Ⅱ級）、中度危害介質（Ⅲ級）和輕度危害介質（Ⅳ級）。 對濃硫酸介質按照該標準為依據進行比對， 濃硫酸列入常見的極度危害介質， 備注為G1級，表示該物質為明確的對人類有致癌性的物質。而在GB 50341-2014 《立式圓筒形鋼制焊接油罐設計規范》標準總則中已經指明本標準不適用于埋地、儲存毒性程度為極度和高度危害介質、 人工制冷液體儲罐的設計。 因此對濃硫酸貯槽選用GB 50341-2014《立式圓筒形鋼制焊接油罐設計規范》標準進行設計已不適宜。 而SH/T 3167-2012《鋼制焊接低壓儲罐》 標準可用于盛裝或儲存在環境溫度下頂部有氣相空間的液體儲罐的設計、建造、檢驗和驗收，可對應的設計壓力適用范圍為-0.049～0.100 MPa，設計溫度適用范圍為-20～120 ℃。 該標準對立式焊接鋼制材質的低壓儲罐的材料、設計、安裝都進行了規定， 因此在本項目濃硫酸貯槽設計時選用SH/T 3167-2012《鋼制焊接低壓儲罐》為設計依據，以該標準中引用的GB 50128-2014 《立式圓筒形鋼制焊接油罐施工及驗收規范》為施工及驗收標準[2]。

根據GB 50016-2014 《建筑設計防火規范》（2018 年版）標準，將濃硫酸貯槽的防火間距設置為0.75D[3]，即為6 m。

2.2 材質的選擇

因濃硫酸是具有氧化能力的強酸， 還是具有極度危害介質的危險化學品，對其儲存要求嚴格。首先濃硫酸貯槽材質選用要保證濃硫酸的安全儲存。 在常溫下，98%濃硫酸對碳鋼產生氧化腐蝕在貯槽內壁形成致密的氧化膜鈍化層；因98%濃硫酸中水含量極低，沒有活性離子，鈍化層不會被破壞。 因此碳鋼材料可用于溫度接近常溫且無其他雜質的80%～100%濃硫酸貯槽的制造材料，且與濃硫酸接觸的貯槽內壁不需要做防腐處理， 其外壁按照所處環境做普通防腐處理[3]。16MnR 是普通低合金鋼，是壓力容器的常用碳鋼材料，強度高、塑性好，因此濃硫酸貯槽材質選用16MnR 碳鋼牌號。

2.3 伴熱設計

濃硫酸的凝固點按照濃度的高低， 存在較大的差異，不同濃度濃硫酸的凝固點見表1[4]。

表1 不同濃度濃硫酸的凝固點

由表1 可以看出， 濃硫酸凝固點隨濃度的升高而上升。 在大氣壓環境下，當98%濃度的濃硫酸溫度低于-0.7 ℃時，會出現凝固現象。寧夏地區常年平均氣溫約10 ℃， 冬季夜間氣溫經常在-13 ℃以下，為了防止貯槽中的濃硫酸在冬季溫度較低時凝固，對貯槽增加保溫伴熱措施。 英力特化工對濃硫酸貯槽采用的伴熱為外盤管形式，熱源為低壓蒸汽。

3 濃硫酸貯槽內殘留物的形成原因

工業硫酸GB/T 534-2014 產品標準中一等品指標要求硫酸濃度≥98.0%，含鐵≤0.010%，透明度≥50 mm。但在入廠長時間使用放置后，槽底產生殘留物沉積，按照工業硫酸GB/T 534-2014 的檢驗規則對殘留物主要成分進行定量分析， 其中硫酸鐵含量高達92.7%，另外還有少量硫酸鎂和硫酸鈣，由此可推斷出殘留物主要是因碳鋼設備被硫酸腐蝕產生。

3.1 外購濃硫酸帶入硫酸鐵

英力特化工使用的濃硫酸是由汽車罐車運輸到廠區的。罐車在運輸過程中顛簸使罐內液體搖晃，濃硫酸對罐車內壁沖刷破壞鈍化層導致腐蝕， 尤其在外界氣溫較高時，沖刷對槽車造成的腐蝕會加劇，長時間作用在濃硫酸中就會有殘留物沉積。 喬春莉[5]等人對此進行試驗研究， 結果表明， 在夏季氣溫高時，98%濃硫酸中鐵含量每天可增加0.000 3%～0.000 5%。 98%濃硫酸裝車后，在罐車中的停留時間越長濃硫酸的透明度越低， 濃硫酸中硫酸鐵的含量就越高，形成的殘留物也越多。

3.2 濃硫酸貯槽的腐蝕產生硫酸鐵殘留物

通常濃硫酸與碳鋼會發生鈍化反應形成致密的氧化膜，阻止濃硫酸對碳鋼設備進一步腐蝕。但是在實際情況中， 儲存濃硫酸的碳鋼設備還存在其他腐蝕形式。

（1）焊縫腐蝕。設備在加工過程不可避免的有焊縫存在，焊縫是設備的薄弱環節，因焊縫有夾渣、氣泡等缺陷，另外還有焊接應力，容易產生電化學腐蝕引起材料性能退化，嚴重時可穿孔。

（2）罐體底部腐蝕。這種情況是由于殘留的濃硫酸長期接觸空氣造成的， 與濃硫酸吸收空氣中的水分有關，尤其是與液體接觸的部位腐蝕最快。

（3）罐體母材腐蝕。主要是金屬表面被儲存介質腐蝕，但碳鋼與濃硫酸反應在金屬表面形成了極薄的鈍化膜，使腐蝕基本停止，正常情況下該腐蝕較輕微。

（4）濃硫酸的高溫腐蝕。 當濃硫酸溫度高于65 ℃時，其中的硫酸根離子和氫離子就會變得非常活潑，反應活性較高，此時碳鋼材質已不再適合于儲存硫酸[6]。98%濃硫酸在不同溫度下對碳鋼的腐蝕速率見表2。

表2 98%濃硫酸在不同溫度下對碳鋼的腐蝕速率

由表2 可知濃硫酸溫度對碳鋼腐蝕速率影響較大，在98%的硫酸濃度下，碳鋼在40 ℃的濃硫酸中的腐蝕速率是20 ℃硫酸的3.92 倍， 而在60 ℃的腐蝕速率是20 ℃的2.49 倍，100 ℃時腐蝕速率是60 ℃的4.02 倍，溫度升高則腐蝕速率提高。

英力特化工濃硫酸貯槽伴熱采用貯槽底部蒸汽外盤管加熱形式， 低壓蒸汽溫度在125 ℃以上，為避免因伴熱造成濃硫酸貯槽內介質局部過熱對設備造成腐蝕，設置貯槽外壁與伴熱盤管之間不小于20 mm 的間隔距離，并在間隙放置木屑、木片等熱阻性大的材料。

3.3 濃硫酸吸收含氯氣體形成腐蝕，產生殘留物

正常情況下碳鋼與濃硫酸發生的化學反應如下。

碳鋼設備表層會被濃硫酸鈍化形成致密的氧化膜，阻止進一步腐蝕，當致密的氧化膜被某些因素破壞后，碳鋼設備的腐蝕才能繼續發生。因此在常規情況下，反應（1）生成的硫酸鐵的量較少。

英力特化工將濃硫酸貯槽置于氯氣處理、 鹽酸合成和次氯酸鈉三工序中間位置，因生產不正常、鹽酸裝車及次氯酸鈉尾氣排放等情況， 有氯氣和氯化氫逸散至空氣中。由于濃硫酸貯槽不是全密閉結構，槽頂設置有排空管線， 現場含氯氣體和濕空氣可進入貯槽被濃硫酸吸收，濃硫酸吸收含氯氣體后，產生活性較高的氯離子破壞鈍化膜，使反應（1）可以繼續進行，從而產生較多的硫酸鐵殘留物，其反應式如下。

氯氣吸收水分后形成鹽酸，經水解產生游離氯。鹽酸對鐵有如下作用。

游離氯與鐵的反復氧化還原反應：

硫酸與氯化鐵的置換反應：

濃硫酸對氯化亞鐵的氧化反應：

從以上（2）～（7）反應式可以看出，當氯與硫酸中的水分作用產生氯離子和游離氯，（2）～（7） 的反應就會持續下去， 碳鋼的腐蝕速度相較于單純的氯氣和濃硫酸都會明顯加快。 硫酸鐵殘留物的生成量就較多。

3.4 新投運設備殘留物產生原因

使用單位在碳鋼材質的濃硫酸設備管道初次投運時，通常只有吹掃而忽略了對內層除銹。由于鐵銹中有Fe2O3， 鐵銹就會和濃硫酸反應生成硫酸鐵，反應式如下。

這個反應是緩慢的，但經長時間的轉化，最終氧化鐵還是會轉變成硫酸鐵， 這是新投運碳鋼設備內殘留物產生的主要原因。

4 設備使用現狀

英力特化工濃硫酸貯槽自2004 年投用以來，因無備用罐，一直未清理。濃硫酸在循環使用一段時間后，硫酸中殘留物含量增加，部分殘留物能夠通過硫酸貯槽靜置沉降， 一部分殘留物隨硫酸進行循環，長時間容易造成管道、閥門等掛壁，造成流量降低、甚至掛壁殘留物脫落堵塞管道或閥門，夾帶殘留物影響工藝和使用質量要求。 殘留物主要成分為Fe2（SO4）3、少量MgSO4和CaSO4。在使用中貯槽內部液面位置的濃硫酸與空氣接觸后吸收空氣中水分，對貯槽內部形成腐蝕，加上貯槽外部銹蝕現象嚴重，在使用中已多次在不同位置出現過泄漏點， 對安全生產構成隱患。 另外因設備在長期使用過程中腐蝕導致器壁變薄。

英力特化工計劃在大檢修期間用新貯槽更換替代。因濃硫酸對人及環境具有較大危害性，必須對濃硫酸貯槽的清理作業過程進行安全風險分析， 消除安全隱患，達到安全清理和檢修目的。濃硫酸貯槽設備內部殘留物沉積及底部低液位濃硫酸不能完全排凈，在設備施工過程存在較大風險。整體吊裝設備有變形風險，底部有破裂導致殘留酸泄漏危險，故設備一直未更換。

5 濃硫酸貯槽內殘留物的危害分析

5.1 濃硫酸對人體的危害

將濃硫酸與GBZ 230-2010《職業性接觸毒物危害程度分級》標準進行核對，在刺激與腐蝕性方面，濃硫酸pH≤2，接觸人體后，可造成腐蝕或不可逆損傷作用，按照職業性毒物危害程度分級和評分依據，該標準中將濃硫酸歸于極度危害類。

濃硫酸不只有強酸性， 還有強烈的脫水及氧化能力，會和肉體中的蛋白質、脂肪發生脫水反應形成嚴重化學性燒傷， 與碳水化合物發生碳化反應形成二級火焰性灼傷。

5.2 貯槽內殘留物沖洗排放可能造成的危害

濃硫酸系統清理忌水。 如果用水直接沖洗稀釋時，濃硫酸遇水放熱，熱量不及時移出會產生爆沸現象，造成貯槽底部變形。吸水后形成的稀硫酸與碳鋼設備發生反應產生氫氣， 達到爆炸極限后具有爆炸風險。貯槽內沖起的液滴和酸霧，人體接觸會造成傷害。

因此， 濃硫酸貯槽內的殘留物對設備更換作業有較大的危險性， 必須將殘留物清理后才能保證作業安全。

6 殘留物處理的可行性

英力特化工采用濕式電石法工藝生產聚氯乙烯，電石水解后成為電石渣，電石渣經壓濾后含固量約為65%，干基主要成分為氫氧化鈣，此外還有少量的無機雜質如氧化鋁、氧化鐵、氧化硅、氧化鎂、磷化物和硫化物等，并溶解吸附乙炔等少量有機物。其成分見表3。

表3 干基電石渣主要成分表%

將電石渣加入濃硫酸貯槽， 殘留的濃硫酸與電石渣混合后發生的中和反應如下。

根據生產條件的不同， 硫酸鈣晶體可以有3 種不同數目的結晶水，分別是無水硫酸鈣、半水合硫酸鈣和二水合硫酸鈣。 因二水合硫酸鈣晶體熱力學性質最穩定， 該反應最終產物是以CaSO4·2H2O 的形式存在[7]。

殘留物中主要成分為Fe2（SO4）3，與加入的電石渣發生如下反應。

電石渣中吸附有乙炔， 還有微量的硫化鈣和磷化鈣，這兩類物質和濃硫酸反應放出硫化氫、磷化氫等有毒氣體，反應式如下。

在用電石渣處理殘留硫酸及殘留物的過程中，會有氫氣、乙炔、硫化氫和磷化氫等有毒有害氣體，通過軸流風機排出貯槽， 有毒有害氣體不會在設備中富集。生成的硫酸鈣吸收電石渣中的水分，最終固體產物為二水硫酸鈣、 過量的電石渣和少量的氫氧化鐵，這3 類物質對作業人員的傷害極低，因此通過加入電石渣可消除危害性大的殘留液體硫酸和殘留物。

7 殘留物的清理方案

通過系統分析濃硫酸貯槽清理時可能存在的危害，針對性地實施采取措施后，可避免人身傷害和設備損毀事故的發生。

7.1 酸霧的處理

在貯槽更換之前，將貯槽里殘留的濃硫酸排凈，再將與貯槽連接的管線全部斷開，打開底部的人孔，從人孔進行強制通風置換， 把設備內部的酸霧從頂部排氣管吹出。

7.2 其他安全措施

編制完成貯槽清理方案時，選擇適宜的天氣，避開大雨和高溫；在清理貯罐前，測量貯槽頂部鋼板厚度，防止因貯槽頂腐蝕減薄而造成人員墜落。

8 殘留物的清理

實際測量貯槽底部有300 mm 的沉積液位，槽底沉積物中濃硫酸清液和殘留物厚度各半， 其混合物密度按1.84 t/m3計算，估算得貯槽內有濃硫酸清液和殘留物約28 t。 首先用具有自吸功能的氣動隔膜泵，將貯槽內底部濃硫酸絕大部分液體抽干，由于貯槽底板不平等原因，最后剩下少量的液體硫酸。

在貯槽頂部人孔安裝防爆軸流風機， 下方人孔通入空氣，對貯槽進行強制通風置換，當分析貯槽內含氫量＜0.5%后， 在貯槽底部高約1 m 環形位置切割3 處?800 mm 孔洞； 將壓濾后的電石渣從此處少量投入貯槽內與濃硫酸進行中和反應， 采用間歇多次投加方式進行。 由于?800 mm 孔洞所投范圍有限，存在一些盲區無法鋪滿電石渣， 最終操作人員穿戴防護用具， 進入設備內部鋪平電石渣。 相比采用生石灰粉末，中和反應產生的發熱量較少，中和終點易于控制，肉眼所見底板電石渣覆蓋區域呈現干燥狀即可。

經過15 天的間歇處理后，最終濃硫酸貯槽底板上剩余物主要為電石渣和少量硫酸鈣， 由于采用多次投放，可以防止短時間中和放熱過多，同時也可以將殘留物的中和時間延長。待底板殘留物全部固化，對貯槽進行可燃、 有毒氣體及氧氣含量檢測分析合格后，操作人員穿戴防護用具進入設備內部，將器壁殘留物、地面的固化物等清理集中處置。

9 結語

按照安全創新的方案將濃硫酸貯槽底部殘留的酸和殘留物固化清理后， 為舊貯槽成功移位吊出做好前期準備， 保障了在年度大修時將新設備安裝就位。 因使用聚氯乙烯生產副產的電石渣作為主要處理藥劑，從而節約了大量藥劑的外委施工費用。