創新背景下的氯堿-PVC 化驗室建設

譚樹秀，丁昌法，徐 剛

（青島海灣化學有限公司，山東 青島 266000）

青島海灣化學有限公司2012 年為順應青島市產業結構和區域布局調整，以“技術國際化、裝備大型化、環境生態化、管理現代化”的“四化”理念為引領，實施企業整體搬遷，成為氯堿和石油化工綜合型企業。

在公司新舊動能轉換、 創新驅動高質量發展背景下，質監中心化驗室，通過引進國內外先進技術和裝備，逐步建立一個現代化、智能化、自動化的化驗分析平臺；通過創新、務實、轉變思想，培養了大量具有創新意識和實踐能力的化學分析人才[1]；改進、研發了大量相關分析方法。

1 采用新方法、新技術

海灣化學質監化驗室采用高效率、低能耗的新分析方法， 逐步替代傳統耗時耗力的人工分析方法。

1.1 自動化替代傳統勞動密集型

氯堿-乙烯法生產PVC 工藝中， 氯氣既是電解鹽水工藝的產品，又是乙烯氯化工藝的原料。傳統的“氯內含氫”分析方法采用爆炸法。傳統的氯氣純度、氯氣中氧氣、二氧化碳等雜質的分析，通過奧式氣體分析儀（見圖1），化學試劑分別吸收氣體組分來分析，可達百分含量級的檢測精度。

圖1 奧式氣體分析儀示意圖

海灣氯堿-PVC 新化驗室改用一臺雙通道的氣相色譜分析氯氣， 進樣系統采用哈氏合金等防腐材料鈍化處理； 前通道用氮氣做載氣分析氯氣中氫氣含量；后通道用氫氣做載氣分析氯氣中氧氣、二氧化碳。 雙氣路，雙TCD 檢測器的色譜閥柱配置示意圖（見圖2），實現了一臺色譜、一次進樣完成氯氣全組分的快速分析。 檢測精度達到10-6級。

圖2 分析氯氣色譜閥柱配置示意圖

1.2 便攜式儀器現場分析代替傳統化驗室分析

在生產裝置檢修、建設期間，有著大量針對動火、動焊的環境中可燃氣體分析的需求，以及針對受限空間進行氧氣含量分析的需求。 傳統分析流程是由取樣人員利用球膽、針管等取出氣體樣品，送至化驗室， 再由分析化驗員通過氣相色譜儀法或人工焦性沒食子酸鉀吸收測氧法分析。 一個樣品分析完成至少需要半個小時，分析時間長，效率低，影響工程進度。 海灣化驗室采購了十幾臺高精度便攜式測爆儀、測氧儀，現場分析現場辦理電子動火票證，工作效率提高十倍。同時，通過外部校準和內部通過有證標準氣體定期對便攜測爆儀、 測氧儀進行確認、比對、校準，從而確保儀器的準確性。

作為乙烯氧氯化法PVC 裝置主要大宗原料乙烯，傳統乙烯含水的分析過程是先由鋼瓶取回樣品，乙烯鋼瓶密閉連接電量法水分儀，乙烯氣化進樣，減重法稱量乙烯的進樣量， 卡爾費休電解液吸收樣品中水分， 庫倫法水分儀記錄電荷消耗量計算出水含量。過程繁瑣、裝置復雜、分析時間長。海灣化學化驗室根據露點儀適用于液化點低于100 ℃的氣體樣品含水分析這一特點，將乙烯和氮氣、氫氣等氣體中的水含量分析歸為一類，用便攜式露點儀分析，中控乙烯含水分析時間縮短至原來的三分之一。

1.3 低毒、低風險分析方法替代傳統高危作業方法

“安全”是化驗室的工作重點。易制毒、易制爆試劑雙人雙鎖管控；毒、電等危險因素標識管理；洗眼器等應急裝置和個人防護用品足量配備。 質監中心化驗室在不影響分析結果準確性的前提下， 用低毒試劑代替高毒試劑， 用低風險操作流程代替高危操作流程。

傳統氫氣純度分析采用爆炸法，用量氣管量取一定體積氫氣，加入多于3倍氫氣體積的空氣，混合后氣體在玻璃燃燒管中點火爆燃，量氣管讀取燃燒后氣體體積，通過氣體體積的減少比例，計算氫氣純度。 新化驗室以雙通道、雙分析流路、雙檢測器色譜儀為基礎，通過閥切換、柱反吹技術，建立了測定氫氣全組分的色譜分析方法。 一次進樣，不但能分析氫氣純度，也實現了氫氣中氮氣、氧氣、二氧化碳等多種雜質組分及含量的同步分析，分析譜圖見圖3。

圖3 色譜法測氫氣典型譜圖

2 引進國內外先進分析儀器

化驗室對標世界一流化驗室、引進一流儀器、打造一流分析平臺[2]。 化驗室現擁有大小設備二百余臺，合作的儀器廠商包含美國安捷倫、哈希、利曼、賽默飛；日本島津、新宇宙；德國耶拿、斯派克；瑞士萬通、梅特勒等。

2.1 批量色譜助力有機化工項目

海灣化學質監中心色譜分析室， 擁有進口色譜儀50 余臺。 在色譜分析室，每臺色譜的內部配置大不相同， 其中配置不同的毛細管色譜柱和氫火焰離子化檢測器的色譜主要用于烴類、 苯、1，2-二氯乙烷、苯乙烯等有機物的分析。配置不同填充柱和熱導檢測器的色譜主要用于氮氣、氧氣、氫氣等常量氣體純度的分析。 而使用閥切換和反吹技術的三閥四柱或四閥五柱的色譜柱配置在集成兩種不同檢測器，用于裝置復雜氣體的分析。 頂空技術和自動頂空進樣器的配置，用于固體PVC 中氯乙烯殘留以及含泥沙無機鹽的廢水中有機物的分析。

2.2 引進ICP 光譜儀、元素分析儀、質譜儀等儀器

隨著苯乙烯、雙酚A、環氧樹脂等新項目的上馬。 新化驗室引進先進的元素分析儀，測氯用燃燒微庫侖方法檢測器，測氮用臭氧激發化學發光法檢測器，測硫用紫外照射原子熒光法檢測器。 選擇不同的檢測器，測定樣品中10-9數量級的各種元素含量。

氯堿廠電解用二次精制鹽水、 高純鹽酸和純凈水中鈣、鎂、鐵、硅含量分析等，化驗室引進耐高鹽的電感耦合等離子光譜儀（ICP），各種元素的原子或離子在電感耦合等離子炬激發源的高能下變成激發態， 激發態返回基態發出的特征光譜測定元素組成和含量，可以快速、準確地檢測從微量到常量約70 種元素，大多數元素的檢出限可達10-9級。

伴隨著新項目、新產品的分析需求，化驗室引進了原子吸收分析食品添加劑產品中的重金屬， 將重金屬檢測限從10-6數量級提高到了10-9數量級。 引進了GC-MS 氣質聯用儀分析丙烯中砷化氫、 磷化氫， 有效避免了GC-ICP-MS 分析氣體中砷化氫過于復雜的問題。 引進了ICP-MS 用于環保分析地下水中的有機污染物。

3 優化分析方法、創造分析方法

3.1 創新思路解決問題

海灣化學采取“前港后廠”的生產模式，降低了生產成本。 由于化驗室距離海邊不足3 km，夏天空氣濕度有時高達90%以上，化驗室處于潮濕的環境中，針對乙烯法PVC 工藝流程中大量10-6數量級水含量分析的樣品，從不同角度發現問題、分析問題、解決問題。

針對夏天水分測定結果重復性差的問題， 質監中心成立QC 小組，開展課題研究。 通過“頭腦風暴會議”等QC 措施梳理末端因素，要因逐一確認，最終找出濕度對水分儀分析結果不確定度的影響為主要原因。

為解決潮濕環境對水分儀的影響問題， 從人、機、法、環等方面尋找解決方案。 通過人員培訓，縮短分析時間， 減少環境的影響時間。 通過對機器改造，更換高效防潮分子篩、用拷克油密閉接口縫隙等方法增加儀器系統密閉性。通過改良水分儀的底液，用低濃度滴定劑等措施提高分析的準確度。 尤其在環境的控制方面， 化驗室獨創了一個微型實驗環境控制平臺，并獲得國家專利授權，操作平臺既能滿足揮發性有毒樣品需要在強通風條件下操作， 又解決了濕度大對樣品微量水分析的影響。

3.2 改進分析方法

海灣化學化驗室不斷優化改進分析方法， 提高分析效率及分析結果準確性。

針對氯氣校正法測高氯廢水中COD 含量，分析結果偏差較大的難題， 通過改用含氯空白代替蒸餾水空白的分析方式解決問題。

針對鉬酸銨分光法分析水中總磷， 顯色不明顯導致測量結果偏低的問題，通過不斷試驗，找到最適合的鉬酸銨和硫酸濃度， 測定結果回收率提高至合格范圍。

針對高純氫氧化鈉中氯酸鈉含量分析線性關系小于0.995 的問題，通過改進分析裝置，化繁為簡，用膠皮球囊平衡裝置氣壓的方式替代傳統的500 mL燒瓶通過熱脹冷縮控制氣壓。

針對氯內含水傳統五氧化二磷吸收法， 檢出限高，平行性差等問題，通過采用電化學法水分分析儀的方法，提高分析效率，解決了五氧化二磷吸收法結果平行性差的問題。

針對液相VCM 氣化進色譜， 氣液兩相樣品不穩定的難題。通過減壓閥加水浴毛細進樣管線，用模擬閃蒸的方式，確保樣品氣化完全。

針對水中1，2-二氯乙烷直接色譜進樣分析，檢出限較高，水中泥沙、無機鹽等不揮發物堵塞色譜進樣系統，污染色譜柱等問題，通過采用頂空法分析水中有機物，將檢出限做到10-6數量級，也減少了儀器保養頻次。

3.3 創造新方法

海灣化學搬遷以來乙烯法PVC，苯乙烯、雙酚A等新項目陸續上馬， 伴隨新工藝新項目而來的是新樣品，有分析方法的參照方法、改進方法。 沒有分析方法的創造分析方法。

針對乙烯氧氯化法生產1，2-二氯乙烷工藝中，氧氣含量是乙烯物料中的安全指標，需要快速分析，化驗室通過重新設計氣相色譜的閥路圖， 采用色譜反吹技術， 建立了1 min 快速分析乙烯中氧氣、氮氣、氫氣的分析方法[3]。

氯堿廠電解食鹽水的產品氫氣的分析中， 按照工業氫國家標準， 為避免氣相色譜氧氬同峰對分析結果的影響， 需要兩個色譜通道， 一個通道含脫氧柱，一個通道不含脫氧柱，兩次氧含量分析的結果之差作為氬氣含量。 化驗室根據電解產品氫氣中不含氬氣這一特點，直接采用氬氣做載氣分析氧氣，一次進樣分析，直接讀取分析結果。

在乙烯高溫氯化單元和重組分回收單元， 需要對重組分（焦油）的成分進行分析，含氯化物的重組分，分子間作用力大、黏度大、沸點高、進色譜易殘留。 針對這些問題， 放棄傳統的內標法重組分色譜分析方法，使用有機溶劑按一定比例稀釋樣品，采用面積百分比的數據分析方法，既保證了準確性，又解決了重組分殘留問題。

在乙烯氧氯化加氫單元。 氣相氯化氫中有機物含量的分析檢測是行業的難點，難以查到相關資料。質監化驗室先后共研發了3 種方案， 第一種是頂空法（見圖4），用堿性吸收液吸收一定體積樣品，然后頂空法分析有機物含量。 第二種是通過碳酸氫鈉吸收轉換， 通過一些措施增大吸收面積、 延長吸收時間、 冷凝殘余氯化氫。 將氯化氫中有機物分析轉換為二氧化碳中有機物分析。 第三種是采用改造后的色譜直接進氣相氯化氫樣品， 通過連接一段舊色譜柱做預分離柱，氯化氫樣品先在預分離柱中分離，預分離柱中先分離出來的氯化氫直接對空吹出系統外，然后通過閥切換，預分離柱中的乙炔、乙烯等有機組分進入毛細管色譜柱分離后進入FID 檢測器檢測，氯化氫色譜分析閥柱配置圖見圖5。

4 建設全自動的智能化化驗室

海灣化學化驗室以LIMS 實驗室信息管理系統的使用為起點，全力推動化驗室向智能化、自動化、信息化邁進。

4.1 全自動化儀器的使用

圖4 頂空法示意圖

圖5 氯化氫色譜分析閥柱配置圖

伴隨公司發展，檢驗項目逐步增多，質監化驗室將會采購更多的自動進樣器， 自動電位滴定儀等自動化儀器。將與儀器廠商合作，在消耗大部分時間的樣品預處理上深耕， 同時確保自動化引入不因儀器的復雜操作和維護、維修降低工作效率，讓自動化由節省體力向提高效率發展。

4.2 無紙化辦公試點化驗室

實驗室信息管理系統LIMS 的建立， 以及智能化儀器的普及，讓無紙化辦公成為可能。數據文件接口的分析儀器無需額外硬件， 通過電纜線與計算機進行聯接，當儀器生成分析數據時，便會自動進入到客戶端應用軟件界面中，再經過分析人員確認后，保存到數據庫中。中控數據直達生產廠、產成品數據生成電子報告單直達銷售部門。 成倍提高數據傳輸效率，節約人力和辦公資源。同時數據在傳輸和存儲過程中的任何更改將留下可追溯的電子記錄， 數據的溯源也變得更加可靠和便捷。

4.3 網絡化遠程管理控制

化驗室堅信智能化、萬物互聯是化驗室發展的未來。隨著安捷倫和島津“網絡版”工作站的引入，分析儀器智能化平臺建立，在硬件和軟件上實現智能、互聯。相關人員可以通過網絡遠程故障診斷排查，調取儀器參數、分析數據，提升實驗室管理效率。

5 結語

隨著新技術、新儀器的應用普及，化驗室初步構建了一個智能化、自動化、網絡化的分析平臺。 通過不斷創造方法、改進方法，海灣化驗室成為氯堿行業分析領域的佼佼者，并將通過不斷引進更先進儀器，不斷創新投入，驅動化驗室向著操作更便捷，結果更準確，范圍更廣闊的方向發展。