我國螢石資源及選礦技術進展

李育彪，楊旭

1. 武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2. 武漢理工大學 礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070

1 引言

2016年國務院批復通過的《全國礦產資源規劃(2016—2020年)》首次將包括螢石(CaF2)在內的24種礦產列入戰略性礦產目錄[1]。螢石作為重要的非金屬戰略礦產資源，除應用于冶金、水泥、玻璃等傳統行業外，在新能源、國防、半導體、醫療等領域中也應用廣泛，戰略價值日益突出[2]。其中氟化工行業因其產品具有高性能、高附加值而被譽為“黃金產業”[3]，而螢石是氟化工最重要的工業原料，具有不可替代的戰略地位[4]。

我國螢石儲量居世界前列，主要分布在江西、浙江、河南和湖南等地區，但已查明的螢石資源中，難選礦占比高、綜合回收率低。此外，我國是螢石生產和消費大國，產量與消費量居全球首位。隨著下游產業的高速發展，資源缺口逐年增大。2018年，我國螢石進口量第一次超過出口量，未來螢石資源可能會出現過度依賴進口、資源供給與消費矛盾突出的問題。我國巨大的螢石需求量與難選螢石提純工藝之間的矛盾威脅了國家安全、社會可持續發展、高端科學技術領域的高速發展[5]。因此，開發利用我國難選螢石資源，改進螢石提純技術具有十分重要的戰略意義。

對螢石富集提純是提高資源利用效率及經濟價值的前提，目前主要通過浮選技術來分離復雜難處理螢石礦產資源[6]。本文綜述了螢石的晶體結構、成礦成因以及致色機理，并重點闡述了表面性質對螢石可浮性的影響，以指導不同類型螢石的浮選提純；總結了現今螢石行業存在的主要問題，并針對性地提出了解決措施，為促進螢石行業發展、提高我國螢石產業競爭力提供解決方案。

2 我國螢石資源及開發利用現狀

2.1 螢石的儲量、分布及成礦成因

根據礦物組合，螢石礦可分為兩大類，即單一型螢石礦和伴生型螢石礦[7]，單一螢石礦數量多，但伴生螢石礦儲量大。根據中國礦業聯合會螢石產業發展委員會調查，截至2018年底，全國保有螢石資源量28 255萬t，其中，共伴生型礦床19 355萬t，單一型礦床8 900萬t[8-10]；單一型礦床資源每年螢石消耗量為610萬t，靜態保障年限僅為14.5 年[8, 10]。全國除天津、上海、寧夏三省(區、市)外，其他各省(區、市)均有分布，主要分布于江西、浙江、河南和湖南等地，其中，湖南省9 300萬t、內蒙古自治區7 355萬t、云南省4 300萬t、浙江省2 300萬t、河南省1 367萬t[8]。

單一型螢石礦的礦物組合簡單，螢石品位較高，選礦工藝較簡單。內蒙古蘇莫查干敖包螢石礦床[11]、贛南南坑螢石礦床[12]、浙江八面山螢石礦床[13]、贛南螢石礦床均為單一螢石礦床[14]。我國單一螢石礦床的成礦大地構造單元主要為華南造山帶和北山內蒙吉林造山系，成因類型主要為熱液充填型和熱水沉積型兩種[7]。伴生型螢石礦床中，螢石以伴生方式賦存于鎢錫多金屬、鉛鋅硫化物、鐵錳、稀土等礦床中。伴生螢石礦床常為矽卡巖型，礦物組合復雜，螢石常呈細脈浸染狀嵌布，品位較低，一般不高于30%，分選難度極大。盡管如此，因儲量巨大，其綜合開發利用價值和經濟社會效益日益顯著。內蒙古白云鄂博鈮-鐵-稀土礦床[15]、湖南柿竹園鎢-錫多金屬礦床[16]、江西德安彭山錫-鉛-鋅-銻-螢石礦床[17]等屬于伴生型螢石礦床。綜合考慮螢石礦的成因類型和工業類型，可將中國螢石礦床劃分為熱液填充型、沉積改造型和伴生型三種。其中熱液充填型螢石礦床又可分為巖漿期后熱液充填礦床和古地熱環流汲取型礦床。國內主要螢石礦床的成礦成因見表1。

表1 國內主要螢石礦床的成礦成因

2.2 螢石的開發利用現狀

2.2.1 螢石開發利用情況

截至2019年3月，全國共有螢石探礦權380個[10]，主要分布在江西省(129個)、浙江省(129個)、內蒙古自治區(39個)、福建省(24個)、河南省(20個)，勘查面積1 895.85 km2[10]。我國處于含氟較高區域，尤其是內蒙古地區，單一型螢石礦床找礦潛力較大，2019年新發現礦產地10處，完成階段性勘查工作的礦產地16處[10]。從開發產能角度看，全國螢石開發企業約700家，核發產能1 689萬t/a，其中，大型礦山產能335萬t/a，占總產能19.8%；中型礦山產能297萬t/a，占17.6%；小型礦山產能1 057萬t/a，占62.6%[10]。從產業結構角度看，氟化工行業、鋼鐵工業、煉鋁工業、其他工業(如玻璃、玻璃纖維、水泥、陶瓷行業)等對螢石的消耗占比分別為52%、25%、18%和5%[9-10]。近年來，我國螢石的主要消費從傳統消費轉變為氟化工產業，2017年，我國各類氟化工產品總產量超過500萬t，銷售收入超過600億元，占全球氟化工產業規模的約40%，居世界第一[10]，成為世界氟化工生產大國、加工大國、進口大國、出口大國和消費大國。

2.2.2 螢石的應用

螢石是氟化學工業重要的基礎原料，廣泛應用于冶金、煉鋁、玻璃、陶瓷、水泥、化學、光學等領域，其產品氫氟酸及氟樹脂、氟橡膠、氟涂料、含氟精細化學品等在航空航天、醫藥、電子電力、軍事工業等多個領域發揮著關鍵作用[34]，對國家安全、國民經濟和社會發展有重要影響。近年來，螢石的應用范圍不斷擴大，不同品位的螢石精礦有不同用途，螢石精礦質量標準如表2所示[35]。

表2 螢石精礦質量標準[35]/%

螢石精礦最主要的應用領域是氟化工行業。酸級螢石(特級品)是氟化工行業所必需的原料，可與硫酸在一定條件下反應生成氫氟酸。而用氫氟酸作為原材料可生產多種無機氟化物(冰晶石、氟化鋁等)和有機氟化物(含氟樹脂、制冷劑等)。制備高純氫氟酸對螢石的純度要求較高，螢石中的雜質會降低氫氟酸純度，造成設備腐蝕、管道堵塞等問題。在高純氫氟酸制備過程中，螢石精礦中的CaCO3會和硫酸劇烈反應生成CaSO4，導致爐壁結殼、導氣管堵塞等問題，影響設備正常運行，生成的CO2氣體會嚴重影響氫氟酸純度；SiO2會在反應中消耗氟化氫，提高生產成本，如果SiO2含量過高會使氫氟酸成品中Si含量增加，影響產品質量；螢石礦粉中的氧化物會在反應時產生大量水分，加劇對設備的腐蝕。

此外，較低品位塊礦螢石主要應用在冶金工業，能提高熔融液流動性，同時降低熔點及燃耗。在冶金過程中加入螢石，能夠有效脫除P、S。同時，金屬的強度及可鍛性能得到增強。金屬冶煉用螢石要求CaF2含量超過65%，S含量低于0.3%，P含量低于0.08%。此外，螢石在建材工業中的應用主要是充當水泥生產過程中的礦化劑，起到降低燒結溫度、節能降耗的作用。在水泥生產過程中使用的螢石要求CaF2含量要大于40%，并且對雜質含量沒有特別要求。由于螢石是光性均質體，對紅外線及紫外線有較好的透過性。因此，螢石是制造復消色差透鏡(光學物鏡、輻射紫外線及紅外線的材料等)的理想光學材料。

3 螢石性質

3.1 螢石的晶體結構

螢石(CaF2)主要由氟化鈣組成，具有空間群為Fm-3m的立方晶體結構(a=b=c=0.546 3 nm，α=β=γ=90°[36])，如圖1所示。鈣原子與周圍八個氟原子配位。相反，氟原子被四個鈣原子包圍，形成理想的四面體[37]，Ca-F鍵的長度為0.237 nm[38]。

圖1 螢石的晶體結構[36]

國內外針對螢石晶面結構研究較多的是(111)、(110)、(100)和(310)面[36]。Gao等[39]計算了螢石不同表面的斷裂鍵密度(單位面積上的斷裂鍵數量)，發現(100)面的斷鍵密度最大，(111)面的最小。礦物表面的斷鍵密度與礦物解理性質密切相關，可以預測表面原子化學反應活性。Saravanan等[40]基于XRD數據的最大熵法(MEM)，Gao等[39]基于分子模擬的斷鍵密度法得出了相同結論：螢石(111)面最易斷裂，(110)面次之，(100)面較難斷裂，因此(111)面是螢石最常見解理面。螢石晶體結構會直接影響其表面性質。Zheng等[41]使用分子動力學研究了油酸鈉在螢石不同晶面上的相互作用，結果表明：油酸鈉以環鏈狀結構與螢石(111)面穩定結合，而在螢石(110)面的吸附受到了限制，揭示了油酸鈉與螢石結合力強的原因。但是，目前對螢石不同晶面與藥劑的作用機理還缺乏系統全面的深入理解，從分子和原子水平研究螢石與藥劑的作用機理、建立螢石晶體結構與可浮性的對應關系，對難處理螢石的提純有重要指導意義。

3.2 螢石的致色機理

螢石顏色多樣，是自然界中顏色最多的礦物，有綠、黃、紫、白、藍、黑等多種顏色，如圖2所示。螢石的致色機理反應了礦物的形成條件和生長歷史，并決定螢石在光學等技術領域的應用。因此，研究螢石的致色機理非常重要。20世紀80年代，研究者把螢石的致色機理歸結為有機致色、膠體鈣致色、色心和復合色心機制等[42-43]。隨著研究的深入，螢石主要致色成因被進一步歸納為三種：元素摻雜、晶體缺陷以及有機質的混入[43]。

圖2 (a)綠色、(b)黃色、(c)紫色、(d)白色、(e)藍色和(f)黑色螢石[43]

由于Ca2+離子半徑(1.06 ?，1 ?=0.1 nm)與稀土元素(REE3+)、鈾離子(U4+)、釷離子(Th4+)的離子半徑(1.06～0.848 ?、0.929 ?、0984 ?)相近，所以螢石中的Ca2+極易被上述離子取代[43]。熱發光螢石的稀土元素分析表明，綠色螢石的Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd含量較高，而紫色螢石中這六種稀土元素含量較低[43]。此外，有研究認為螢石呈紫色是由于含有放射性元素U、Th、Ra等導致的[25, 44]。

螢石晶體缺陷產生的原因主要有四種[43]：(1)放射性元素輻照；(2)Na+、K+進入晶格造成F空位；(3)變價雜質離子(稀土等)的氧化；(4)壓力產生的晶格損傷。螢石與圍巖中常含有U和Th等放射性元素，從而形成了放射場。螢石受到放射性元素輻照，形成晶體缺陷[45]，促進膠體鈣形成，導致螢石顏色加深。一般螢石含U、Th越多，顏色也越深[45]。Na+、K+以類質同象方式進入螢石晶格中，增加螢石中稀土元素含量[42]，有利于缺陷形成，從而影響熱釋光。稀土元素本身不是色素離子，但在熱力和輻射條件下易發生電價變化、電子遷移和電荷轉換，導致螢石對不同光波的選擇吸收和透射。

此外，有些深色螢石的致色機理為混有演化程度較高的有機質，以細小包裹體形式存在于螢石晶體中，導致螢石顏色變深。黑色螢石內部具有大量微小空洞，許多演化程度較高的無定形態有機質(瀝青、固態烴類等)附著于洞壁[25, 43]，導致螢石顏色加深。Zheng等[46]系統研究了無色、綠色和紫色螢石的可浮性，發現無色螢石的油酸鈉吸附量較低、表面粗糙度小，但其可浮性優于綠色和紫色螢石；紫色螢石的油酸鈉吸附量高、表面粗糙度大，但其回收率低于其他兩種螢石。原因在于，當pH

4 我國螢石選礦現狀

4.1 螢石選礦工藝

螢石邊界品位CaF2含量≥20%，最低工業品位CaF2含量≥30%。螢石品級CaF2含量≥65%、雜質S含量≤ 1%為富礦，CaF2含量20%～65%為貧礦。我國伴生型螢石礦儲量多，品位低，分選困難，單一的重選、磁選往往得不到符合工業要求的螢石產品。為獲得滿足工業需求的高品位螢石精礦產品，尤其是酸級螢石精粉，浮選已成為螢石提純過程中最常用且有效的分選工藝，對粒徑較細、伴生復雜的礦物有較好的選別效果。

螢石浮選是利用螢石與脈石礦物表面性質的區別，利用捕收劑選擇性吸附在螢石表面，必要時添加選擇性抑制劑來抑制脈石礦物，從而達到富集螢石的目的。螢石礦的主要脈石礦物是方解石、白鎢礦、硫化礦、重晶石和石英等[5]，按照脈石礦物可將螢石礦分為石英型、重晶石型、硫化礦型和碳酸鈣型螢石礦。螢石浮選中常用的捕收劑有陰離子捕收劑(脂肪酸、氧化石蠟皂、異羥肟酸等)、陽離子捕收劑、兩性捕收劑和微生物捕收劑等[36]，脂肪酸類捕收劑因其來源廣泛、價格便宜等優點，是目前螢石工業生產中最常用的捕收劑。常用抑制劑有無機抑制劑(水玻璃及其衍生物、聚磷酸鹽等)、有機抑制劑(淀粉及其衍生物、腐殖酸鈉和木質素磺酸鈉等)和組合抑制劑等[36]。本節以石英型、重晶石型和硫化礦型螢石礦為例，詳細介紹螢石的浮選工藝。由于碳酸鈣型螢石礦中方解石和螢石分離困難，將在下節重點介紹。

4.1.1 石英型螢石礦浮選工藝

石英型螢石礦的主要脈石礦物是石英(SiO2)，常用一段粗磨粗選—粗精礦再磨—多次精選的工藝流程。Na2CO3是最常用的pH調整劑，脂肪酸為螢石捕收劑，水玻璃為石英抑制劑，礦漿pH通常為8～9。王增仔等[47]使用石油磺酸鈉為捕收劑、水玻璃為抑制劑，通過“1次磨礦，1粗4精”的流程浮選提純江西某石英型螢石礦，獲得了螢石精礦CaF2品位為97.45%、回收率為89.54%的良好指標。針對低品位石英型螢石礦，李繼福等[48]對含CaF221.55%的原礦，使用碳酸鈉為調整劑、水玻璃為抑制劑，用脂肪酸類陰離子捕收劑K-410浮選提純螢石，經過“l粗6精2掃”的閉路浮選流程，獲得CaF2品位95.37%、回收率85.82%的螢石精礦。針對油酸類捕收劑具有選擇性差、不耐低溫、溶解性差等缺點，許多學者研發了性能優異的新型捕收劑。鄧海波等[49]對某原礦CaF2品位為17.32%的石英型螢石礦，使用自制新型耐低溫捕收劑DW-1，在6 ℃低溫環境下，采用“1粗1掃6精、中礦順序返回”的浮選工藝流程，獲得了螢石精礦CaF2品位為98.37%、回收率為80.12%的良好指標，其浮選效果優于油酸鈉，且藥劑用量較低。張曉峰等[50]以自主研發的ZYM作為螢石低溫浮選捕收劑，在礦漿溫度為5～10 ℃的條件下，獲得的精礦中CaF2品位為97.55%、SiO2品位為 1.36%，螢石回收率為76.67%。總體而言，石英型螢石礦的浮選工藝發展成熟，浮選分離流程簡單，浮選指標較好，研制耐低溫高效捕收劑是目前石英型螢石礦浮選研究的重點。

4.1.2 重晶石型螢石礦浮選工藝

重晶石型螢石礦的主要脈石礦物是重晶石，且伴生有少量硫化礦，部分礦床石英含量較高。重晶石的可浮性與螢石接近，所以常采用優先混合浮選螢石和重晶石、再進行分離的浮選流程。在混合浮選過程中，一般采用油酸為捕收劑，水玻璃為抑制劑抑制其他脈石礦物。螢石和重晶石混合精礦浮選分離有兩種方案：(1)抑制重晶石浮選螢石，常用的重晶石抑制劑是有機抑制劑(淀粉、糊精、丹寧、栲膠)和FeCl3等，以油酸為螢石捕收劑優先浮選螢石，再從尾礦中浮選回收重晶石。該方法的應用較為廣泛，如史文濤[51]對CaF2含量15%、重晶石含量48%的重晶石型螢石礦，使用油酸鈉為捕收劑，水玻璃、硫酸鋁和栲膠為抑制劑，通過“1粗5精”的流程從混合精礦中優先浮選螢石，最終獲得了CaF2品位95.52%、回收率92.13%的螢石精礦，試驗結果理想。(2)抑制螢石浮選重晶石，常使用氫氧化鈉和硅酸鈉抑制螢石，以烴基硫酸脂為捕收劑浮選得到重晶石精礦，再以水玻璃為抑制劑、油酸鈉為捕收劑從尾礦中浮選得到螢石精礦，但所得螢石精礦的品位或回收率往往不高。李名鳳[52]對CaF2含量37.79%、重晶石含量49.80%的重晶石型螢石礦，混合浮選后得到螢石與重晶石的混合精礦，再通過“1粗4精”的流程浮選重晶石，采用“1粗3精”的流程從尾礦中回收螢石，所得螢石精礦CaF2品位為95.24%、回收率為81.04%，所得回收率較低。綜上所述，針對重晶石型螢石礦，采用“優先混浮—抑制重晶石浮選螢石”的技術方案更有利于提高螢石精礦的浮選指標。

4.1.3 硫化礦型螢石礦浮選工藝

硫化礦型螢石礦中伴生的金屬礦物有黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等[53]，浮選時通常要考慮礦物綜合回收。由于硫化礦和螢石的表面性質差異較大，常采用黃藥、黑藥等捕收劑優先浮選硫化礦，再用脂肪酸類捕收劑從尾礦中浮選螢石。此外，如果原礦中硫化礦含量少，回收價值低，往往采用硫化鈉抑制硫化礦，并用脂肪酸類捕收劑直接浮選獲得螢石精礦。針對湖南平江某具有較高回收利用價值的銅鉛鋅多金屬伴生螢石礦，魏黨生等[54]通過“銅鉛混浮—銅鉛分離—鋅浮選—螢石浮選”工藝流程，以Na2CO3+ZnSO4為閃鋅礦抑制劑，水玻璃+淀粉為方鉛礦抑制劑，水玻璃為石英等脈石礦物抑制劑，A12(SO4)3為螢石活化劑、油酸為螢石捕收劑，獲得CaF2含量97.25%、回收率76.70%的螢石精礦。由于多金屬硫化礦伴生螢石礦的螢石含量低、伴生情況和浮選流程復雜，在保證品位較高的情況下，所得螢石精礦的回收率往往較低。

4.2 螢石選別關鍵技術難題

隨著浮選技術的發展，螢石與重晶石、石英、硫化礦等脈石礦物的分離工藝已經日趨成熟。但是，螢石浮選提純仍存在尚未攻克的技術難題：(1)螢石與方解石由于表面性質相近，實際浮選過程中由于礦漿成分復雜，浮選分離困難；(2)浮選藥劑不耐低溫，礦漿需要加熱，產生額外成本；(3)難免離子干擾藥劑吸附，阻礙螢石與脈石礦物的分離。

4.2.1 螢石與方解石浮選分離

螢石與方解石在自然界中普遍共生，這兩種礦物表面的物理化學性質相似，且都含有Ca2+，常規脂肪酸類捕收劑對兩種礦物都有較好的捕收作用，使得螢石與方解石浮選分離困難[5]。由于螢石和方解石都是可溶性鹽類礦物，在磨礦和浮選過程中，表面的離子會無法避免地溶解到礦漿中[55]。溶解的離子不僅使礦漿環境更加復雜，還會在礦物表面再吸附，導致螢石和方解石的相互轉化[37]，最終使二者的表面性質趨于同化[56]，導致浮選藥劑選擇性降低，顯著提高了浮選難度[57]。寧江峰等[58]在pH=8條件下，使用1.5×10-4mol/L油酸鈉作為捕收劑浮選螢石與方解石，發現在不添加抑制劑時，螢石和方解石浮選回收率分別為92.82%和95.99%，差異很小；使用水玻璃作為抑制劑，仍無法有效分離螢石和方解石。陳彬等[59]使用油酸鈉作為捕收劑，單寧酸作為抑制劑浮選螢石與方解石，發現在不添加抑制劑時，螢石和方解石的回收率分別為94.2%和91.6%，表明油酸鈉對螢石和方解石都具有很好的捕收性能，基本無選擇性；加入抑制劑單寧酸后，螢石和方解石的回收率分別降低至72%和13.8%，二者回收率的差距雖然較大，但是螢石浮選受到抑制，回收率不高。針對實際螢石礦物，艾光華等[60]以水玻璃為抑制劑、油酸為捕收劑，采用“1粗7精2掃 —粗精礦再磨”工藝流程進行某低品位方解石-石英型螢石礦(CaF2含量為25.32%)閉路浮選試驗，最終得到CaF2品位96.33%、回收率70.07%、CaCO3含量0.89%的螢石精礦產品。試驗所得螢石精礦品位較高，但回收率較低，且所采用工藝流程過于復雜，在實際生產中必然導致工藝參數難以調控、浮選成本高等問題。由此可見，對于螢石與方解石的浮選分離，常用的捕收劑雖然捕收能力較強，但選擇性較差，傳統抑制劑無法有效選擇性抑制方解石。

針對上述問題，主要采取的措施有：(1)研發新型抑制劑或匹配效果更好的組合抑制劑。目前，研發新型有機抑制劑、針對水玻璃改性并制成酸化和鹽化水玻璃是研究的熱點。在新型有機抑制劑方面，Zhu等[61]研究了羥丙基淀粉(HPS)對使用油酸鈉浮選分離螢石和方解石的影響，單礦物和人工混合礦浮選結果表明，添加HPS能夠選擇性降低方解石的浮選回收率。Wang等[57]研究了亞麻籽膠(FG)對使用油酸鈉作為捕收劑從方解石中選擇性浮選螢石的影響，試驗結果表明，FG可以選擇性地抑制方解石浮選，而對螢石浮選影響不大。這是由于FG中的羧基(-COOH)可以與方解石表面的鈣離子發生化學螯合，阻止油酸鈉吸附。在水玻璃改性方面，寧江峰等[62]引入FeCl3·6H2O作為輔助試劑，與水玻璃混合后制成Fe3+鹽化水玻璃作為抑制劑，在最佳用量條件下，可實現螢石回收率>80%、方解石回收率<10%的浮選效果。Fe3+鹽化水玻璃的抑制機理為Fe3+與水玻璃的反應產物Fe-水玻璃聚合物以及水玻璃的水解組分Si(OH)4在方解石表面發生較強的吸附作用，阻礙油酸鈉吸附，抑制了方解石的浮選[62]。單一抑制劑對螢石與方解石浮選分離效果遠不如組合藥劑的作用效果[63]。因此，對已有抑制劑的改性和組合應用研究將是未來抑制劑研究的重點。(2)對傳統捕收劑改性和組合用藥，以提高其選擇性。有學者研制了新型脂肪酸類捕收劑、烷基硫酸或磺酸類捕收劑、胺類捕收劑和兩性捕收劑等用于方解石和螢石的浮選分離[64]，但由于成本和使用條件的限制，沒有廣泛應用。例如，Karlkvist等[65]合成了一系列氨基酸類表面活性劑，具有固定的烷基鏈長度和不同間隔的兩個羧基，對螢石和方解石具有選擇性，但在藥劑作用穩定性方面還存在缺陷。目前，應用最廣的方法是對油酸的改性。劉德志等[66]使用濃硫酸對油酸進行酸化處理制備出酸化水玻璃，通過1粗5精全閉路浮選，在25 ℃的環境下，得到了CaF2品位97.17%、回收率88.87%的高品級螢石精礦。進一步通過紅外光譜研究發現，經酸化處理的改性油酸，除了不飽和雙鍵和羧酸基團，還具有-S=O基團，對螢石的捕收能力增強。Li等[64]將陰離子/陽離子捕收劑(油酸鈉與十二胺)和鹽化水玻璃混合，用于從方解石中分離螢石。浮選結果表明，混合捕收劑對兩種礦物具有很強的選擇性，這是由于混合捕收劑與單一捕收劑相比，可以降低臨界膠束濃度，獲得更大的分子活性，產生更強的協同效應。但是，此研究仍處于單礦物浮選階段，還未得到實際應用。因此，捕收劑改性應重點解決藥劑成本、穩定性和安全性等實際問題。此外，提高改性捕收劑在現場的應用效果，是通過新型捕收劑改善螢石與方解石分離效果過程中亟待解決的關鍵問題。

4.2.2 螢石低溫浮選技術

油酸是目前應用最廣的螢石浮選捕收劑，但是油酸在常溫條件下水溶性和分散性很差，導致螢石低溫浮選的回收率和品位不高。因此，通常的做法是對浮選礦漿進行加溫(維持在35 ℃左右)，以促進油酸在礦漿中的分散。加溫浮選不僅提高了能耗，還對生產操作和管理造成不便[67]。研發新型低溫捕收劑是解決螢石浮選捕收劑耐低溫性能差的的有效途徑。朱一民等[68]研制了一種新型常溫捕收劑DCX-1，當使用水玻璃作為方解石抑制劑時，單礦物浮選結果表明，螢石回收率為98.37%，方解石回收率只有13.90%。與油酸和水玻璃浮選螢石、方解石效果[59]相比，在方解石得到充分抑制的前提下，DCX-1對螢石的捕收能力更強，且具備耐低溫的優點。Gao等[69]使用沒食子酸的衍生物沒食子酸丙酯(PG)作為從方解石中浮選螢石的捕收劑，在不使用抑制劑的情況下，螢石回收率為92%，而方解石回收率只有17%，說明PG具有較強的選擇性。機理研究表明，酚羥基是PG的官能團，可選擇性在螢石表面吸附，使得PG在螢石表面的吸附量大于方解石[69]。目前，有許多學者和機構成功研制了螢石低溫浮選捕收劑，但基本都沒有得到廣泛應用，這主要是由于藥劑成本較高或現場效果不理想。因此，解決螢石低溫浮選的關鍵是在開發與最佳浮選工藝流程相匹配的耐低溫浮選藥劑的同時，重點加強如何降低藥劑成本、增強藥劑適用性與穩定性、降低藥劑污染及進一步開展大規模工業實驗等方面的研究。

4.2.3 礦漿難免離子對螢石浮選的影響

螢石屬于鹽類礦物，具有一定溶解度，螢石及其脈石礦物方解石等溶解生成的Ca2+改變浮選礦漿溶液環境，消耗礦漿中的捕收劑，減弱捕收劑在礦物表面的吸附，不利于分選。此外，礦漿中一些其他難免離子(如Ba2+、Mg2+、Fe3+、SO42-等)也會影響捕收劑吸附性能及礦物表面性質，增加藥劑消耗、降低浮選分離效果[70-71]。此外，隨著我國螢石資源開發重心向低品位螢石礦轉移，浮選嵌布粒度細、伴生復雜的螢石原礦需要更細的磨礦粒度、更復雜的浮選流程，必然導致更多難免離子釋放到礦漿中，惡化選礦指標。因此，低品位螢石礦表面性質接近、浮選溶液環境難以調控、藥劑選擇性差，導致螢石精礦品位低，嚴重阻礙了低品位螢石礦的開發和利用。

Ca2+是螢石浮選礦漿中最常見的難免離子，且會在浮選回路里累積，嚴重影響螢石品位和回收率。王震等[72]研究了礦物溶解澄清液對螢石、方解石浮選行為的影響，發現螢石在方解石溶解澄清液中的浮選明顯被抑制，但添加過量油酸鈉后，螢石浮選回收率恢復。進一步通過Visual MINTEQ軟件模擬螢石和方解石同時存在時，礦漿中離子組分和其配合物形態的變化，發現螢石被抑制的主要原因是溶解出來的Ca2+消耗了礦漿中的油酸根。消除Ca2+對螢石浮選不利影響的關鍵是：(1)去除溶液中的Ca2+，使其不能與捕收劑分子反應；(2)提高捕收劑的捕收能力。陳彬等[59]在含有16 mg/L Ca2+的礦漿中，使用油酸鈉和單寧酸浮選螢石和方解石時，加入常用的絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)活化螢石浮選，將螢石的回收率從3%提高到72%。活化機理可能是EDTA能夠與礦漿中的Ca2+發生螯合反應生成絡合物，減少Ca2+對油酸根的消耗，促使捕收劑NaOL能夠重新化學吸附在螢石表面，為浮選分離螢石和方解石提供了一種新思路。

此外，Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等陽離子被用作輔助試劑來促進螢石捕收劑和方解石抑制劑的選擇性。一般情況下，金屬離子的作用機理有兩個方面：(1)在礦物表面選擇性預吸附，為捕收劑或抑制劑的吸附提供活性位點；(2)與捕收劑或抑制劑形成復合物，增強在礦物表面吸附的選擇性。張波等[73]發現，在Cu2+、Fe3+存在時，油酸鈉為捕收劑的情況下，螢石的回收率分別上升了8百分點和13百分點，說明Cu2+、Fe3+對螢石浮選具有明顯的活化作用。這是由于在堿性條件下，Cu2+、Fe3+形成了氫氧化物或絡合物沉淀，吸附于螢石表面，為捕收劑創造了吸附活性位點，通過促進捕收劑的吸附實現了對螢石的活化作用。Tian等[74]研究了在Al3+存在時，使用酸化水玻璃作為抑制劑浮選分離螢石、方解石和天青石的作用效果，發現Al3+的存在使精礦中的CaF2的品位和回收率分別提高了13.10百分點和3.58百分點，XPS測試表明Al3+會與水玻璃生成Al-Si-O基團，這種基團更容易吸附在方解石和天青石表面，并且阻礙捕收劑油酸鈉的吸附[74]。Feng等[75]發現，Pb2+會和水玻璃形成鹽化水玻璃，使礦漿中生成更容易吸附在方解石表面的二氧化硅膠體，顯著提高水玻璃對方解石的抑制效果。

此外，冉秀川等[76]發現Ba2+對螢石和方解石有抑制作用，對重晶石有活化作用，這是由于Ba2+能通過陽離子交換反應，置換出螢石和方解石表面的Ca2+，導致礦漿中的OL-和(OL)22-被消耗，從而抑制螢石和方解石；另一方面，Ba2+能使重晶石表面電位正移，減少重晶石的負電性和顆粒間排斥力，促進顆粒團聚體的產生，提高重晶石顆粒與氣泡碰撞的概率，從而活化重晶石[76]。

綜上所述，由于Ca2+和Ba2+能夠同化螢石與脈石礦物表面性質、消耗溶液中的藥劑并阻礙藥劑吸附，對螢石浮選有不利影響；而Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等陽離子可以促進抑制劑和捕收劑的選擇性，對螢石浮選產生積極作用。因此，在深入研究離子對螢石浮選影響機理的基礎上，針對性消除離子對螢石浮選的抑制作用，同時合理利用離子對螢石浮選的促進作用，從而實現簡化浮選流程、降低浮選成本，對螢石浮選的可持續發展具有重要意義。

5 螢石開發利用建議

5.1 我國螢石資源開發利用存在的問題

從資源儲量及提純工藝角度看，我國螢石儲量與資源開發量并不匹配。我國優質螢石資源消耗強度高，儲采比低，保有資源量日趨減少。雖然螢石礦儲量巨大，但受選礦技術、生產成本、產品質量的影響，很難長期有效供給酸級螢石精粉等產品領域。在伴生型螢石選礦技術取得長足進步之前，單一型螢石礦仍然是酸級螢石精粉的主要來源。

從行業結構及行業政策角度看，中小型礦山企業數量占比大，但開采規模小、開采技術和裝備水平落后、資源浪費嚴重。近年來，監管力度不斷加大，行業進入門檻不斷提高，螢石資源開發利用向擁有技術、資源、資金優勢的企業集中，提升行業龍頭企業對螢石供給和定價的影響力，將成為必然趨勢。

從下游氟化工產業角度看，我國已成為基礎氟化工產品供應大國，但精細氟化工產品，尤其是超高純氫氟酸生產工藝較歐美、日本等國家相對落后，至今難以大規模生產出符合電子行業要求的超高純電子級氫氟酸，導致我國螢石產業在全球戰略競爭上的影響力和控制力較弱。因此，推動下游氟化工產業的創新發展和產業升級迫在眉睫。

5.2 對策建議

針對螢石礦石性質日益復雜的問題，開發新型藥劑，尤其針對螢石與含鈣礦 物(方解石等)開發具有高效選擇性的捕收劑、抑制劑，將是取得螢石選礦技術突破進展的最有效途徑，此外，攻克螢石與方解石浮選分離、螢石低溫浮選、難免離子對螢石浮選影響等關鍵技術也是亟需解決的科技難題。在此基礎上，深入解析螢石晶體結構與藥劑分子結構，研究螢石不同晶面、顏色、摻雜類型以及藥劑空間構型等對螢石與藥劑作用的影響機理，并針對性地進行藥劑制度改良與生產方式改進，最終實現螢石與脈石礦物的高效分離。

針對我國螢石儲采比過低及浪費嚴重的問題，從戰略性資源管理角度出發，對螢石產業合理規劃，以保障螢石產業的可持續發展；淘汰不符合國家標準的螢石采選企業，推動市場整合，促進產業結構合理布局，以提高產業國際影響力與競爭力；攻克復雜伴生螢石礦的分離提純技術難題，并推廣到工業應用，是現階段緩解我國優質螢石開采壓力和填補資源缺口最有效的方法。