電容去離子除氯電極的構建及其脫鹽性能研究進展

熊岳城，于飛，馬杰,3,＊

1同濟大學長江水環境教育部重點實驗室，上海 200092

2上海海洋大學海洋生態與環境學院，上海 201306

3上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092

1 引言

淡水資源是社會經濟發展的重要保障，然而隨著世界人口的快速增長，以及普遍的水環境污染，超過25億人經歷著每年至少一個月的嚴重缺水1。因此，可持續的淡水資源將是關系人類發展的重要科學問題。地球上95%的水資源屬于海水資源，將海水進行脫鹽從而產生淡水是水凈化的一個主要研究方向2。目前，海水脫鹽技術主要可以分為膜分離、熱分離和電分離，通過外加動力或能源將鹽分去除3。膜分離主要指反滲透，通過膜兩側滲透壓使得水分子通過半透膜而截留鹽分。盡管膜分離是目前應用最廣泛的海水脫鹽技術，但其能耗超過3 kWh·m-3，且膜污染難以解決4。熱分離主要包括多級閃蒸和多效蒸餾，能量轉化效率低。電分離包括微生物脫鹽電池和電容去離子，其中電容去離子技術具有能耗低、無二次污染、操作簡單的優勢，是目前研究的熱點。更為重要地，基于可逆的電化學過程，電容去離子消耗的能量可以實現部分回收，從而降低系統的能耗5。此外，一些新型的海水淡化技術也開始出現，例如太陽能蒸餾6和太陽光驅動脫鹽7。

如圖1a所示，電容去離子技術是通過在電極兩端施加電壓(小于水的理論電解電壓1.23 V)，使得帶電荷的離子被吸附去除，通過短路或施加反向電壓達到電極再生和能量回收8。值得注意的是，由于裝置內阻的存在，實際施加的電壓可能高達1.8 V。傳統的電容去離子技術多采用碳電極，例如活性炭、碳氣凝膠、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯和炭黑4,9,10。碳材料主要通過表面雙電層機理儲存電荷，其脫鹽速率快，但由于同離子排斥效應和副反應的存在，其電荷效率很低11,12。因此，其脫鹽容量也較低，一般約為10 mg·g-1，使得CDI脫鹽技術無法應用至實際海水13。

圖1 (a) 電容去離子的原理示意圖；(b) 2011-2019年電容去離子領域的發文數量及其中涉及陽極材料的文章比例Fig. 1 (a) Schematic diagram of the prototype of capacitive deionization; (b) Numbers of papers with the theme of“capacitive deionization” and the percentage of papers concerning “anode” materials from 2011 to 2019.

隨著儲能材料的迅速發展，一些可充電電池領域的電極也逐漸應用于CDI，這類電極被稱為法拉第電極，主要通過鈉離子在電極中的嵌入和脫出達到脫鹽和再生的效果11。法拉第電極電荷效率高，使得脫鹽的容量得到極大的提升，目前研究較為廣泛的包括鐵氧化物14、鈉錳氧化物(NMO)15、鈉超離子導體(NASICON)型晶體16,17、多聚磷酸鹽18和普魯士藍類似物(PBAs)19,20。但是，法拉第電極材料的導電性通常較差，且帶電離子一般需要進入材料晶格，因此其脫鹽速率較慢，常用的解決方法包括碳包覆16和復合三維導電網絡21。

雜化電容去離子是目前研究中采用最廣泛的構型之一，其陰極采用法拉第電極材料，陽極采用傳統碳材料22。然而，現在的研究主要集中在陰極的脫鈉材料，對于氯離子儲存材料的研究相對較少。從2011年至今，與CDI研究相關的文章增長迅速，但其中涉及陽極設計文章占比僅在10%左右(圖1b)。高性能的氯離子去除電極能夠顯著提升CDI的脫鹽容量，目前，針對氯離子去除設計的電極主要包括Ag/AgCl23、Bi/BiOCl24,25，但其仍然存在許多問題，例如導電性差、氯離子去除速率慢、易發生析氫析氧反應和循環性能差等。因此，電容去離子技術中亟需開發新的除氯電極以提升脫鹽性能。本文以CDI中的除氯電極為核心，展示了CDI裝置構型的演變，并重點歸納總結了CDI中的除氯電極材料，同時以氯離子電池電極材料的發展作為參照，最后對CDI陽極的發展提出了展望，為CDI陽極的設計和材料發展提供了系統而有力的參考。

2 電容去離子裝置構型的演變

本節將基于陽極材料發展對CDI構型的演變進行闡述。在最初的CDI裝置中(圖2a)，陰極和陽極均采用碳電極，但由于同離子效應，即一部分電荷用于排斥帶相同電荷的離子，導致電荷效率較低8。此外，碳材料易發生一系列的副反應，例如陽極碳的氧化和陰極氧氣的還原12，嚴重影響電極的循環穩定性能。隨后，膜電容去離子(MCDI)開始出現(圖2b)，通過在電極表面分別增加陰陽離子交換膜增強碳電極對Cl-和Na+的選擇性，從而提高電荷效率和脫鹽容量26。考慮到離子交換膜的高成本和接觸電阻，一些研究直接對電極表面進行化學改性，從而改變其表面電性，使得CDI裝置在不加電壓時利用陰陽極的電位差(ΔEpzc)吸附而在電壓存在時進行脫附，以避免膜的使用和碳陽極的氧化，大大增加了碳電極的循環性能。這種構型如圖2c所示，被稱作反式CDI (iCDI)27。隨著法拉第電極材料的發展，雜化電容去離子(HCDI) (圖2d)的出現使得脫鹽容量得到突破，這主要得益于高容量的陰極脫鈉材料22。隨后，一種新型的脫鹽構型逐漸受到關注，即雙離子電容去離子(DI-CDI)(圖2f)25，其陰極和陽極均采用法拉第電極，通過鈉離子和氯離子的同步去除實現更高的吸附容量。類似地，我們可以合理地推斷出基于法拉第陽極的HCDI (圖2e)也應該具有較好的脫鹽性能，然而，直到最近才有相關工作報道28。除了上述的單通道反應器構型，為了實現海水的連續淡化，逐漸出現了基于法拉第陰極的雙通道構型(圖2g)，其中1為淡水通道，2為濃水通道29。隨后，Arulrajan等30提出了基于改性碳電極吸附Cl-的雙通道構型，但是目前還沒有較多基于法拉第陽極材料的類似構型(圖2h)。由此可見，CDI中法拉第陽極的設計與陰極同等重要，陽極材料的合成與設計將是CDI進一步發展地重要契機。此外，采用循環流動電極或電解質(圖2i)能夠大幅度提高CDI的電荷轉移效率和脫鹽能力，該方向也是CDI的一個重要分支。

圖2 CDI裝置構型的演變Fig. 2 Evolution of CDI configurations.

3 電容去離子除氯電極材料的分類、合成及性能

3.1 碳材料

碳電極利用雙電層對Cl-和Na+進行電吸附，一些綜述已經對應用于CDI中的碳基電極31,32、碳基復合電極33和碳-金屬復合電極34作了詳細的歸納。一般地，隨著施加電壓的增大，碳電極的脫鹽容量也隨之增加；當初始NaCl濃度過高(＞ 20 mmol·L-1)，由于大部分電極上積累的電荷都將用于碳電極孔道內同離子的排斥，同時雙電層壓縮將導致離子和電極間的靜電吸引作用減弱，脫鹽容量將受到極大抑制35。為了改善碳基電極的脫鹽性能或賦予電極新的性能(例如，選擇性)，元素摻雜和孔徑調控是最常用的策略。在顆粒活性炭對Cl-的電吸附研究中，最大吸附容量為5.60 ± 0.19 mg·g-1(陽極電勢1.2 V)36，由此可見，碳電極對Cl-的吸附容量遠不能滿足海水淡化的需求。

3.2 Ag/AgCl

雙離子電容去離子(DI-CDI)的原型是脫鹽電池，其中Ag/AgCl電極第一次被正式用于CDI研究15。脫鹽電池采用Ag//Na2Mn5O10作為電極，顯示出對NaCl較好的選擇性去除效果。當鹽分去除率為25%時，去除Na+和Cl-的庫倫效率分別為47%和87%，顯著高于其它共存離子。同時，Ag電極首次被用于氯離子的選擇性捕獲，其除氯的機理是Ag和AgCl在充放電過程中的轉化。

隨后，Ag/AgCl電極被多次用于DI-CDI研究。Chen等23將AgCl//Na0.44MnO2應用于脫鹽，該體系在100次吸附/脫附循環后容量維持在57.4 mg·g-1，且通過X射線衍射(XRD)和X射線能量色散譜(EDX)表征手段證實Ag和AgCl的可逆轉化。AgCl//Na3V2(PO4)3@C體系37在恒流充放電時體現出更加優異的脫鹽性能，當電流密度為100 mA·g-1，初始NaCl濃度為1000 mg·L-1時，50次循環后脫鹽容量基本維持在98.0 mg·g-1。除對Cl-的選擇性轉化，Ag優良的導電性是其能夠應用于電容去離子的另一重要原因。然而，Ag納米顆粒易團聚(圖3a)，使得材料的利用和轉化并不充分，且會影響循環性能，因此一些研究將Ag負載在三維的石墨烯網絡中(圖3b)，充分實現Ag向AgCl的轉化，同時三維電極避免了粘結劑和導電添加劑的使用。AgCl@GA (Graphene Aerogel)//Na3V2(PO4)3@GA體系38在100 mA·g-1的電流密度下循環50次后，容量保持在107.55 mg·g-1。Ag@rGO (reduced Graphene Oxide)//Na1.1V3O7.9@rGO體系39在1.4 V恒壓模式下的脫鹽容量為82.2 mg·g-1(NaCl初始濃度為2000 mg·L-1)。綜上，雙離子脫鹽體系的性能處于較高水平。最近，以Ag和AgCl分別作為陽極和陰極的“搖椅式”(rocking-chair)脫鹽裝置(與圖2h相似)在0.2 V的低電壓下的脫鹽容量高達115 mg·g-1，此時電荷效率為98%，初始NaCl濃度為600 mmol·L-1(模擬海水鹽濃度)40。較低的操作電壓來源于極窄的氧化還原電位(圖3a)，因此該體系的脫鹽能耗也較低，去除每個離子的能量約為2.5kT；良好的性能來源于較高的充放電容量，Ag電極的容量可達175 mAh·g-1(圖3b)。另一項采取相同體系的研究也匯報了較高的脫鹽容量(85 mg·g-1)41。此外，納米Ag的抗菌性能也有望解決長時間脫鹽后電極和離子交換膜的污染問題。盡管Ag/AgCl電極具有高效處理高濃度鹽水的潛力，但其最大的問題是價格昂貴，不適合后續大規模工程應用，且轉化后的AgCl的導電性差，導致氯離子的去除速率較慢。

圖3 除氯電極材料的SEM圖Fig. 3 SEM images of chlorine ion removal materials.

3.3 Bi/BiOCl

Bi/BiOCl是另一類氯離子選擇性電極，其反應原理與Ag/AgCl類似。采用電沉積法可以制備出泡沫狀的金屬Bi，其表面結構類似針尖(圖3c)，當其與Cl-反應時會形成BiOCl納米片(圖3d)。根據線性掃描伏安曲線(圖4c)，Bi向BiOCl轉化時的氧化電位位于-0.01 V，且一直到2 V都未發生水的氧化分解，說明該轉化反應在很寬的電壓窗口內都非常穩定。此外，Bi的電化學容量為0.2351 mAh·cm-2，當其100%電化學活化時，其脫氯量可達169.6 mg·g-124。

圖4 除氯電極材料CV和GCD曲線Fig. 4 CV and GCD curves of chlorine ion removal materials.

Chen等25采用BiOCl//Na0.44MnO2電極進行脫鹽，當電流密度為100 mA·g-1時，容量可以穩定在68.5 mg·g-1，此時BiOCl和NMO電極的質量比為1 : 2。此外，Bi/rGO//AC體系對Cl-具有很高的選擇性(Cl-＞ F-＞＞ SO42-)，在混合溶液中對Cl-的吸附容量可達62.59 mg·g-142。但是，BiOCl在中性環境下釋放氯離子的速度較慢，且氯離子和鈉離子的儲存容量不匹配(儲氯需要3個電子，而儲鈉僅需1個電子)。Bi//NaTi2(PO4)3體系24通過變換放電過程的電解質環境和充電過程中的電極解決上述問題，具體來說，充電過程在0.6 mol·L-1NaCl(pH 6.4)中進行，放電時BiOCl電極單獨在70 mmol·L-1HCl (pH 1.15)中發生轉化，而NaTi2(PO4)3電極被置于1 mol·L-1Na2SO4中，然而此舉降低了CDI的可操作性。值得注意的是，Bi/BiOCl電極在充放電過程中會經歷較大的體積變化43，因此其循環性能也是一個挑戰，且Bi和BiOCl相互轉化過程中的中間態尚不明確，需要更加深入的機理研究。

3.4 二維材料

3.4.1 層狀雙金屬氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一類二維陰離子型粘土材料，由帶正電荷的類水鎂石片層和層間陰離子組成，片層通過金屬氫氧化物八面體邊緣的羥基連接而無限延伸，其化學式為，其中 MII可以是Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+，MIII可以是 Al3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Fe3+。層間陰離子通常為，也可以發生交換變成其它無機陰離子(例如，)或有機陰離子 (CH3COO-、CH3CH(OH)COO-、DS-(Dodecyl Sulfonate，十二烷基磺酸根))。圖5a為插層的LDH的理論結構，通常，陰離子和水分子同時出現在層間。LDH組成的多樣性使得其性能多變，且在許多領域都具有應用前景，例如藥物緩釋、電催化、能量儲存與轉化46-48。LDHs的熱穩定性較差，一般通過一步共沉淀即可制備。為了調控材料的尺寸和形貌，不同的制備方法也得以應用，例如溶劑熱法、電沉積法、離子交換法等48。

圖5 二維材料離子插層示意圖Fig. 5 Ion interaction of two-dimensional materials.

LDH納米材料被廣泛應用于超級電容器49。CoAl-LDH@GO層狀復合物作為贗電容的電極材料，顯示出優異的儲能性能，電流密度為1 A·g-1時的比電容為1031 F·g-1，功率密度為4.8 kW·kg-1時的能量密度為7.7 Wh·kg-1。GO片層的存在使得材料發生氧化還原反應時的電子傳遞更加高效50。NiAl-LDH@石墨烯電極在2 A·g-1的電流密度下的比電容為915 F·g-1，此外，在10 A·g-1的電流密度下充放電循環1500次后，其容量保持率為95%51。抽濾法制備的NiMn-LDH@石墨烯超晶格復合薄膜在16 mA·cm-2的電流密度下的比電容為162.6 mF·cm-2，且在4 mA·cm-2的條件下充放電循環很穩定，10000次循環后的容量損失約5%52。綜上，LDH有較高的儲能容量和穩定性，在電化學儲能領域占據重要的地位。

LDH多為納米片狀(圖3e)，其層間通過插入陰離子達到電性中和，說明該材料具有良好的陰離子儲存能力，因此，LDH被廣泛用于陰離子的吸附。例如，煅燒的MgAl-CO3-LDH對F-和H2PO4-的最大吸附容量可達約1.8 mmol·g-153。非常重要地，在吸附或電吸附之前，LDH需要經過高溫煅燒轉變成LMO (Layered Metal Oxide，層狀金屬氧化物)，通過高溫去除合成時夾帶的層間陰離子，使得LMO對目標陰離子有很好的儲存容量。LMO層間插入陰離子后會轉變為LDH，這種可逆的轉化被稱作記憶效應。此外，LDH中的過渡金屬具有很強的電化學活性，其CV曲線具有明顯的氧化還原峰(圖4e)，能夠在氧化還原的過程中實現對陰離子的嵌入和脫出。因此，LDH將是非常具有前景的電化學儲氯電極。

目前，已經有部分研究涉及LDH及其衍生材料LMO在電容去離子中對陰離子的去除。PPy/rGO/NiCo-LDH膜電極對DS-的去除容量可達160.96 mg·g-1(去除率92.31%)，且該電極在1000次CV循環后的容量保持率為88.8%，證明了LDH在電化學過程中對陰離子的可逆嵌脫54。Ren等55通過水熱法制備MgAl-LDH@石墨烯，然后煅燒得到MgAl-Ox@石墨烯作為CDI的陽極，陰極采用硝酸處理后的活性炭，MgAl-Ox@G//AC-HNO3的電吸附容量可以達到13.6 mg·g-1，此時電荷效率為88.7%。Pd@NiAl-LMO56的合成方法類似，其比電容在1 A·g-1的電流密度下可達到600 F·g-1，通過電吸附和催化還原的協同作用，NO3-的濃度在240 min內從42 mg·L-1下降至16.6 mg·L-1。NiCoAl-LMO@rGO//AC-HNO344對F-的吸附容量可達24.5 mg·g-1(NaF初始濃度500 mg·L-1，恒壓1.4 V)，其吸附機理主要是Co2+/Co3+的價態變化。最近，CuAl-LDO@rGO作為HCDI陽極呈現出良好的脫鹽效果，在1.2 V裝置電壓和1000 mg·L-1NaCl初始濃度的條件下，脫鹽容量達64.0 mg·g-1，且20次循環后的容量保持率約為90%28。從以上研究可以看出，LDH或LMO在電容去離子中具有很好地去除陰離子的潛力，但LDH的導電性較差(10-13-10-17S·cm-1)，因此一般需要復合導電性較好的碳材料或導電聚合物。

3.4.2 MXene

MXene是過渡金屬碳(氮、碳氮)化物的簡稱，與石墨烯類似，近年來在材料領域受到廣泛關注。MXene來源于Mn+1AXn相，其中M代表過渡金屬(Ti、Mo、V、Cr、Nb、Hf等)，A來源于第III和第IV主族元素(Al、Si、Ga、Ge等)，X層主要為C或N。n可為1、2或3，因此MXene主要有三種層狀結構，其主要區別為片層的厚度。由于M－A鍵的鍵能弱于M－X鍵，使得MAX相中的A可以在室溫下被氫氟酸刻蝕，氫氟酸的濃度(10%-50%)根據不同MAX相刻蝕的難易程度而不同58。經過酸刻蝕后的多層MXene通常含有大量端基，其結構可表述為Mn+1XnTx(其中T為－OH、－F、－H或＝O)。多層MXene一般通過插層劑(例如，DMSO)分層和超聲即可變成少層或單層MXene，其二維層狀結構如圖3f所示。

純MXene的導電性十分優異，端基使得MXene具有半導體性質，為其在儲能領域的研究奠定了基礎。目前，MXene在鋰離子電池(LIB)、鈉離子電池(SIB)、鋰硫電池和超級電容器領域研究和應用較為廣泛59。例如，Ti2CTx在1.3 V (vs.Na/Na+)的電壓下的可逆容量達到175 mAh·g-1，且在原型鈉離子燃料電池中同時實現高能量密度(260 Wh·kg-1)和高功率密度(1.4 kW·kg-1)57。更為重要地，該研究證實了Na+在MXene中的可逆嵌脫。如圖5b所示，Na+在第一次插層時會增大Ti2CTx的層間距，之后便可進行可逆的嵌入和脫出。

此外，MXene的親水性使其在電容去離子領域也具相當大的前景。目前的研究主要采用Ti3C2Tx進行脫鹽研究，其容量范圍在13-67.7 mg·g-1，優于傳統的碳基材料60。最近，Shen等61將不同大小的Ti3C2Tx片層組裝成膜電極作為HCDI陰極進行測試，在±1.6 V的電壓下脫鹽容量可達72 mg·g-1。然而，目前對于MXene電吸附Cl-的研究相對較少。2016年，Ti3C2首次被用于CDI中作為對稱電極進行脫鹽，穩定脫鹽容量為13 ± 2 mg·g-1。根據Ti3C2的CV曲線，MXene的脫鹽機理為贗電容行為的離子插層(圖4h)，且其具有一定的儲氯能力(圖4g)，但是，MXene作為陽極(90 F·g-1)的電化學容量僅為作為陰極(180 F·g-1)的一半左右，且Cl-的嵌入速率要慢于Na+45。第一性原理計算表明，無端基的Ti2C吸附Cl-的理論容量可達331 mAh·g-1，操作電壓為4.0-3.5 V，該研究為MXene儲存Cl-提供了理論基礎62。總的來說，MXene是一類具有Cl-儲存能力的二維材料，但其儲存容量有待進一步提高。

3.5 導電聚合物

導電聚合物也有一定的脫鹽能力，例如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)13。氯離子摻雜的聚苯胺對氟離子具有一定的去除能力，能在10 min內達到20 mg·g-1左右的容量，其主要的機理為電驅動的陰離子交換63。最近，相關研究將氯離子摻雜的聚吡咯(PPyCl)負載在碳納米管上以保證聚合物的分散性(圖3g)，且PPyCl@CNT呈現出良好的電化學活性(圖4h)。PPyCl@CNT和Na0.44MnO2組成的雙離子電池在氯化鈉電解質中表現出一定的脫鹽潛力，200圈充放電循環后的容量為40 mAh·g-143。氯離子的吸脫附與聚吡咯中的N原子緊密相關，其化學反應過程如式(4)所示。Silambarasan等64制備的鐵氰根離子修飾的聚倍半硅氧烷薄膜以電荷補償機理實現氯離子的去除，該體系脫鹽時的電勢輸入僅為68 mV。最近，Li等65將新型聚合物聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTMA)作為陽極應用于無膜HCDI，該體系在1.2/0 V的操作條件下可穩定運行500 h，容量保持在13.9 mg·g-1。

盡管導電聚合物的脫氯能力有待提升，但其優良的導電性和粘結力使其仍具有較好的應用潛力。一般地，脫鹽電極主要包括三個部分，即活性物質、導電劑、粘結劑，其中導電劑多為碳材料(活性炭、乙炔黑、超導電炭黑)，粘結劑多為聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。然而，通過物理混合難以使得三種組分混合均勻，導電劑由于黏附效果不好導致電子傳輸速率不理想，且無機電極材料在電化學反應過程中產生的壓力使得電極內部破裂，因此材料的循環性能較差。導電聚合物可以同時作為導電劑和粘結劑解決上述問題，其在電極材料中主要起到以下作用：(1)提供導電網絡包裹活性物質，使得電子傳遞變得連續；(2)多級孔道加速電子和離子的傳輸；(3)防止活性物質團聚；(4)表面包覆和多孔結構可以緩解充放電過程中活性物質體積的變化，增強循環性能66。例如，Wang等67將PPy和MOF材料復合應用于脫鹽，其容量為11.34 mg·g-1，同時在100次脫鹽循環內表現出優異的穩定性。

3.6 氧化還原電解質

借鑒鋅離子電池和鋅空電池概念，在最新的CDI相關研究中68,69，Zn/Zn2+被作為電荷傳遞介質，實現真正意義上的海水的連續淡化，最終鹽濃度可降低至大概500 mg·L-1。其中除氯過程通過鋅電極板的氧化反應實現，反應方程式如式(5)所示。值得注意的是，當陰極也應用Zn2+/Zn電極時，電解質ZnCl2可以實現陰陽極間的循環使用。更為重要地，采用液態電解質作為電荷傳遞媒介可以極大地提高電荷效率和傳質效率，為CDI處理高濃度鹽水的工程化提供可能。

3.7 氯離子去除機

針對目前已研究的CDI除氯電極，本節將對其機理進行歸納總結。如圖6a所示，CDI中陽極材料吸附Cl-的機理主要有四類，分別是雙電層物理吸附、轉化反應、離子插層和氧化還原反應。碳電極主要通過材料表面的雙電層進行吸附，屬于電場輔助的物理吸附；轉化反應指材料能和Cl-反應形成新的物相包括Ag/AgCl和Bi/BiOCl；離子插層機理來源于結構特殊的二維材料，其相鄰片層之間可以儲存離子，而LDH由于片層的正電性，能夠特異性地在層間容納陰離子；氧化還原反應主要涉及導電聚合物，通過N元素的價態變化實現儲氯，此外，還包括氧化還原電解質如Zn/Zn2+。除碳材料外，其它材料由于涉及電子的轉移，可以統稱為法拉第陽極。如圖6b所示，通過對比CDI中不同的陽極可以發現，碳電極作為CDI陽極時的容量最低，法拉第電極中MXene和聚合物的容量相對較低；以Ag/AgCl作為陽極的CDI體系的脫鹽容量整體較高，位于100 mg·g-1左右；值得注意的是，如果電極的轉化率為100%，Bi向BiOCl轉化過程中對Cl-的去除容量將接近180 mg·g-1。表1對圖6b中的體系進行了詳細的對比，可以發現，基于轉化反應的材料和LDH電極在高濃度鹽水下仍能保持較高的脫氯容量，說明其更具有實際應用前景。該表僅將容量作為單一指標進行比較，后續應該更加關注儲氯電極的循環性能和對Cl-的去除速率。

圖6 (a) CDI儲氯電極材料的機理示意圖；(b) CDI儲氯電極材料的脫鹽容量對比圖Fig. 6 (a) Mechanisms for chlorine ion storage in CDI; (b) Desalination capacity comparison of CDI cells with different chlorine ion storage electrodes.

表1 不同除氯電極材料的CDI脫鹽體系的脫鹽性能對比Table 1 Performance comparison of CDI systems with different chlorine ion removal electrodes.

4 氯離子電池電極材料

鋰離子電池和鈉離子電池中的電極材料催生了CDI中的法拉第電極，為電化學脫鹽的發展帶來了新的機遇。同樣地，通過借鑒氯離子電池的電極材料，能夠為CDI中儲氯電極的開發提供更多合理的選擇。

氯離子電池(CIBs)通過氯離子在陰極和陽極之間的遷移實現可逆的充放電，其理論容量高達2500 Wh·L-1。目前，氯離子電池中常用的電極材料包括以下幾類：(1)金屬氯化物70。例如，CoCl2、VCl3、BiCl3等，這類材料在儲存氯離子時會經歷較大的體積變化，由V轉化為VCl3，其體積將膨脹480%。(2)金屬氯氧化物(Metal Oxychloride，MOClx，M = Fe、V、Bi、Sb)。VOCl電極在522 mA·g-1的電流密度下充放電100次后容量保持在113 mAh·g-1，異位XRD、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)表征手段證實了氯離子在VOCl電極中可逆的嵌入和脫出71。Sb4O5Cl2@石墨烯氣凝膠復合電極在較小的電流密度(10 mA·g-1)下100次充放電后的容量約為65 mAh·g-172。(3)氯離子摻雜導電聚合物。PPy@CNTs顯示出較高的可逆容量(108 mAh·g-1)，且該材料的穩定性較好73。PANI@CNTs的容量隨著CNTs的含量增加而增加，當CNTs的質量分數為50%時，其容量可達到80 mAh·g-1，庫倫效率為99%74。(4)復合材料。聚苯胺插層的FeOCl通過Fe3+誘導的氧化聚合進行制備，該反應需要嚴格控制反應時間，否則FeOCl將會轉化成Fe2O3。PANI@FeOCl的最大可逆容量為120 mAh·g-1，50次循環后的容量保持率為82%75。相似地，聚吡咯包覆也能提升FeOCl的容量和穩定性，該復合物的最大容量為187 mAh·g-1，且30次循環后的容量保持率為82.9%76。上述材料均作為氯離子電池的陽極，其陰極一般采用金屬Li，且電解質為有機系(PP14Cl-PC)，因此其在氯化鈉水溶液中應用的可能性還需要進一步探究。水系氯離子電池電極的研究相對較少，其材料體系的創新目前并未獲得較大進展。BiOCl/Ag體系在400 mA·g-1的電流密度下容量可以穩定在92.1 mAh·g-177；Sb4O5Cl2/Ag電池在1 mol·L-1NaCl溶液中工作，在600 mA·g-1的電流密度下循環50次后放電容量基本穩定在34.6 mAh·g-178。該體系的總反應方程式如式(6)所示。

最近，CoFe-Cl-LDH被報道可以作為高性能的CIBs陰極，同時具有很高的組成和結構穩定性。該電極的最大容量為239.3 mAh·g-1，100圈后展現出的可逆容量大致為160 mAh·g-1。該研究詳細地展示了LDH的儲能機理和層間晶態水的重要作用79。CoFe-Cl-LDH是一種極具前景的Cl-導體，其在CDI中的儲氯能力值得期待。

目前，水系氯離子儲存電極主要包括金屬氯化物、金屬氯氧化物和導電聚合物。然而，氯化物和金屬氯氧化物存在導電性較差、循環過程體積變化大等異形系列問題；導電聚合物的容量相對較低，且實際脫氯研究較少。層狀雙金屬氫氧化物作為一類二維材料，已經廣泛應用于超級電容器的電極制備，且其制備簡單、性能易于調控，同時顯示出對氯離子的去除潛力。LDH作為CDI中的儲氯電極可能將會使得脫鹽容量大幅提升，并為脫鹽材料帶來更多的可能性。

5 結論與展望

長期以來，電容去離子應用于脫鹽時，大量電極材料的研究集中于與Na+去除相關的陰極，而針對Cl-去除的電極涉及較少。一方面由于可供選擇的Cl-儲存材料較少，另一方面，研究者們對CDI過程中Cl-的去除機理認識不夠廣泛和深刻。本文精煉地梳理了目前所研究的CDI陰極材料，為后續更加高效的Cl-儲存電極的開發奠定了基礎。未來的研究應該主要集中在兩個方向，即改善現有材料的脫氯性能，以及開發新的CDI高效除氯材料，研究過程中應該實時關注氯離子電池領域的相關成果。本文主要結論如下：

(1)基于轉化反應機理的材料(Ag和Bi)脫鹽容量較高，然而Ag的價格昂貴問題難以解決，因此Bi/BiOCl的應用應該更加受到關注，且材料設計的重點應該放在如何提高Bi電極的轉化效率。

(2)基于離子插層和氧化還原反應機理的材料雖然暫時不具備較高的脫氯容量，但是其特殊的性質使得這些材料在除氯電極中也具有很好的應用前景。二維材料中LDH具有很強的化學可調控性，通過改變過渡金屬的種類即可獲得不同的性質，然而，目前LDH并沒有較高的穩定的脫氯容量。因此，后續研究應該進一步明確Cl-在LDH層間的嵌脫行為，并設計新的LDH獲得更加好的脫鹽性能；導電聚合物直接應用于CDI陽極的性能雖然較差，但是聚合物的導電性、黏著性和柔性應該在電極設計時應被充分利用。

(3)充分拓展除氯電極的應用場景。將海水中的氯離子脫去，能夠解決其在電化學應用過程中產生氯氣的問題，減少裝置的腐蝕。同時，高性能氯離子去除電極的設計有望解決工業生產中高含氯廢水的處理處置問題，具有重要的應用價值。

總之，法拉第除氯電極的發展將使得CDI裝置的構型和脫鹽性能實現進一步地提升，并在除氯領域有著更加廣泛的應用。