光激發下硝酸纖維素膜降解對乙酰氨基酚的光解影響

武 俐，劉興勇，李嘯林，趙同謙*，代志峰

1. 河南理工大學資源環境學院，河南 焦作 454000

2. 北京中科潤金環保工程股份有限公司，北京 100102

對乙酰氨基酚(APAP)是一種非甾體類抗炎藥，具有解熱、鎮痛、消炎等作用. 服用APAP 后，其在體內不能完全代謝，最終以母體化合物和初級代謝產物的形式排入水體. APAP 為三大處方藥之一，僅2000 年通過處方銷售的APAP 總量為4.03×10kg.多國的天然水體中均檢測出APAP，美國30 個州139 條河流中APAP 的最大濃度為10 μg/L，英國泰恩河中APAP 濃度達65 μg/L，嚴重超標. 因此，研究APAP 去除的新方法已成為國內外的熱點.

高級氧化技術(AOPs)能產生大量的活性氧自由基，其作為一種重要的強氧化劑，可降解和礦化多種環境污染物. AOPs 在處理醫藥廢水方面應用廣泛，尤其是對難降解酚類污染物的處理效果顯著. 常見的方法包括臭氧氧化法、光催化法、Fenton 法、電化學法、超臨界氧化法. 研究顯示，通過電-Fenton 工藝將APAP 去除率可提至98%. Tao 等研究發現，二氧化鈦納米管/石墨烯復合材料對APAP的降解率達96%. Brillas 等利用摻硼金剛石陽極氧化法提高了APAP 的礦化程度. AOPs 具有操作方便、降解效果穩定等優點，但反應中添加的其他化學物質，易造成二次污染且不利于回收，經濟和環保效益欠佳.

硝酸纖維素膜(NCM)作為一種新型環保材料，在模擬太陽光源照射下，其·OH 的量子產率可達1.72×10，高于傳統的TiO產·OH 體系的量子產率，且其在降解有機物方面具有反應迅速、條件溫和、易于控制等特點. 目前，NCM 與光催化技術聯用降解有機污染物已成為研究熱點. 基于上述研究，該文選取APAP 作為目標處理物，以NCM 提供活性氧物種·OH，探討NCM 光解APAP 的影響因素，以期為研究環境中APAP 的去除方式提供一種新思路.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要試劑：APAP 購于TCI 試劑公司；NCM 購于GE Healthcare Life Science 公司；可溶性有機質(DOM)購于International Humic Substances Society；NaCO、NaOH 和HPO購于西隴化工股份有限公司；Ca(ClO)·HO 購于Alfa Aesar 公司；苯酚、乙腈、無水Mg(ClO)和30%HO購于國藥集團化學試劑有限公司；苯、異丙醇(IPA)、NaNO、NaCl、NaSO、NaHPO、NaHPO和鄰菲啰啉均為分析純，購于天津市科密歐化學試劑有限公司. 試驗用水均為Milli-Q超純水.

主要儀器：高效液相色譜(Agilent 1200 型，美國安捷倫科技有限公司)；紫外可見分光光度計(UV-2600 型，日本島津公司)；戴安離子色譜儀(DIONEX ICS-3000 型，美國戴安公司)；超高精度低溫恒溫槽(XOGDH-1010 型，南京先歐儀器制造有限公司)；數顯磁力攪拌器(85-2 型，常州普天儀器制造有限公司)；便攜式pH 計(雷磁PHS-3C 型，上海儀電科學儀器股份有限公司)；光合有效輻射計(GLZ-C 型，浙江托普儀器有限公司)；模擬太陽光源(BL-PAR38 PTD型，Mega-Ray，美國)，其光譜＞280 nm；定制圓柱形光化學反應器(內徑5 cm，高6.5 cm).

1.2 試驗方法

在圓柱形光化學反應器上方固定模擬太陽光源，NCM 平鋪在反應器底部，使用前純水浸泡120 min，光源與NCM 間距10 cm，光照強度為2.67×10lx. 采用外循環恒溫水浴控制反應溫度，磁力攪拌器轉速為45 r/min. 采用0.02 mol/L NaOH 和0.02 mol/L HPO緩沖溶液調節pH. 通過添加陰離子對應的鈉鹽和陽離子對應的高氯酸鹽，來改變溶液中典型陰陽離子的濃度. 光解試驗前，對模擬太陽光源進行5 min 預熱，試驗周期為120 min，設置8 個時間點取樣分析，每次取樣0.3 mL. 水樣經0.45 μm 微孔濾膜過濾后，進行分析測試.

1.3 分析方法

采用高效液相色譜測定APAP 濃度，使用Shim-pack VP-ODS 型色譜柱(4.6 mm×250 mm，4.6 μm)，流動相為乙腈與磷酸(二者體積比為30∶70)，進樣量為25 μL，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，檢測器波長為249 nm. 不同光譜區間吸光波段的掃描采用UV-2600 型紫外可見分光光度計.

1.4 數據分析

使用一級反應動力學公式對試驗數據進行線性擬合，水中APAP 的光解反應符合準一級反應動力學方程，其光解速率常數計算公式:

式中：為APAP 初始濃度，μmol/L；C為時刻溶液中APAP 的濃度，μmol/L；為取樣時間，min；為光解速率常數，min.

2 結果與討論

2.1 3 種不同體系中APAP 的光解

APAP 在純水、NCM 和NCM+IPA 三種體系中的降解效果如圖1 所示. APAP 在純水中幾乎不發生直接光解(降解率＜2%)，光解速率常數僅為8.89×10min；添加NCM 后，APAP 的光解速率常數提至2.85×10min；向NCM 體系中加入10 mmol/L IPA后，APAP 光解速率明顯降低，接近于純水中的直接光解速率，說明·OH 是NCM 降解APAP 光化學反應中的活性氧物種. IPA 是·OH 的有效清潔劑，與·OH 有較高的反應速率，常優先于目標物與·OH 結合. NCM 體系中產生的·OH 被添加的IPA 消耗掉，造成APAP 光解速率接近其在純水中的光解速率.

圖 1 3 種體系中APAP 光解效果Fig.1 Photolysis effect of APAP in three systems

研究發現，含硝酸鹽水溶液在波長205～300 nm范圍內被單色光光解過程中能夠產生·OH 和·NO等基團. NCM 上含有硝酸纖維素，在光照下可被水解為游離的硝酸鹽和亞硝酸鹽，進而生成·OH. Tai 等研究發現，產·OH 反應發生在NCM 表面，并提出了NCM 表面光誘導生成·OH 的反應機理，即模擬太陽光源光照下，NCM 表面的硝基官能團(—NO)被激發生成·NO基團和·O基團，·O基團與HO 作用進而生成·OH，產·OH 速率與NCM 的硝酸鹽含量密切相關.

2.2 不同光譜區間對NCM 降解APAP 的影響

在降解酚類污染物時，不同光譜區間對活性氧物種的產率有重要貢獻. 研究模擬太陽光源不同光譜區間對NCM 光解APAP 的影響(見表1). 在不同光譜區間下，NCM 表面均產生·OH 促進APAP 光解，其中UVA 和UVB 區間對APAP 光解的貢獻率分別為38.60%和34.74%，可見光(Vis)區間對APAP 光解貢獻率(26.67%)最小，表明不同光譜區間對去除APAP 的貢獻存在差異.

表 1 不同光譜區間對NCM 光解APAP 的貢獻Table 1 Contribution of different spectral intervals to the photolysis of APAP by NCM

2.3 APAP 濃度對光解效果的影響

APAP 濃度對光解效果影響如圖2 所示. 由圖2可見，APAP 光解速率隨其濃度的增加而降低. 一定條件下，目標污染物濃度越高則降解率越低. 有研究發現，NCM 光解APAP 反應為非均相體系，·OH在膜表面生成后，擴散到反應體系中，距離膜表面較近的污染物分子會被優先降解. 隨著APAP 濃度的增加，溶液中被降解的APAP 分子數量增加，但APAP的降解率可能減少. 目標污染物濃度的確定對NCM 的光解作用有重要影響，NCM 對較低濃度APAP的降解效果更好.

圖 2 APAP 濃度對光解效果的影響Fig.2 Influence of concentration of the APAP on the photolysis effect

2.4 光照強度對NCM 光解APAP 的影響

在光化學反應中，目標物的光解速率與光照強度密切相關. 考察了光照強度對NCM 光解APAP 的影響(見圖3). APAP 光解速率隨光照強度的增加而增加，當光照強度小于1.80×10lx 時，光解速率變化不明顯；當光照強度大于1.80×10lx 時，光解速率變化顯著；當光照強度達2.67×10lx 時，APAP 的光解速率最快. 光照強度與光解速率之間存在線性關系，當光強增加1 倍時，目標污染物光解速率也增加1 倍.有研究發現，提高光強對于APAP 的降解具有明顯的促進作用. 一方面，光強的增加會促進更多的光量子產生，進而生成更多的活性氧物種；另一方面，NCM 光解APAP 為膜表面反應，模擬太陽光源照射下·OH 在NCM 表面形成，然后擴散到反應溶液中.在一定范圍內，膜表面受光輻射量越大，·OH 在膜表面生成率越高，APAP 光解速率越快. 由此可見，光照強度是影響污染物光解的一個重要因素.

圖 3 光照強度對NCM 光解APAP 的影響Fig.3 Effect of light intensity on the photolysis of APAP by NCM

2.5 溫度對NCM 光解APAP 的影響

由圖4 可見：APAP 光解速率在10～30 ℃范圍內隨反應溶液溫度的增加而增大. 反應溶液溫度為10 ℃時，APAP 光解速率僅為0.005 3 min；而溫度升至30 ℃時，APAP 光解速率達到最大值(0.009 6 min)，增大了近1 倍. 這說明此反應體系在一定溫度范圍內遵循熱力學定律. 升高溫度有利于目標污染物的降解，熱活化促進了目標污染物在反應體系中的擴散. 在光化學反應中，溫度的增加會加快體系中的分子運動. 溫度越高，分子熱運動越快，反應越劇烈，APAP 降解越迅速. 反應溶液超過30 ℃時，溶液蒸發量增加，對試驗造成影響，為避免產生較大誤差，反應的最高溫度設為30 ℃.

圖 4 溫度對NCM 光解APAP 的影響Fig.4 Effect of temperature on the photolysis of APAP by NCM

2.6 pH 對NCM 光解APAP 的影響

由圖5 可見，在酸性和堿性條件下，APAP 降解效果存在明顯差異. 在酸性或中性環境中，溶液pH對APAP 的光解速率影響不大，而堿性環境有利于APAP 降解. 當pH=8 時，APAP 降解率為73.72%，光解速率常數達到最大值(0.009 6 min)，但繼續增加溶液pH 其光解速率降低，說明弱堿性環境更有利于APAP 的光解. 在不同pH 條件下，溶液中的主要活性氧物種不同，對于目標污染物的降解效果存在差異. 此外，溶液中更高的pH 也會增加參加反應活性物質的摩爾分數，從而增大污染物的光解速率.弱堿性條件下，水中OH濃度較高，也有利于生成·OH，從而加快光化學反應速率.

圖 5 pH 對NCM 光解APAP 的影響Fig.5 Effect of pH on the photolysis of APAP by NCM

2.7 陰陽離子對APAP 光解的影響

典型陰陽離子對APAP 光解的影響如圖6 所示.APAP 光解速率常數隨溶液中NO、Cl、SO濃度的增加而增大. 反應體系中NO濃度為1.0 mmol/L時，光解速率常數 (6.79×10min)最大，是純水體系中APAP 光解速率常數的2.38 倍. 當Cl濃度為1.0 mmol/L 時，APAP 光解速率常數為6.26×10min.溶液中SO濃度為5.0 mmol/L 時，APAP 光解速率常數提至4.55×10min.

在光激發下，溶液中NO和Cl可生成具有強氧化性的活性氧物種·OH 和Cl·，從而促進APAP降解，且反應體系中活性中間體的增加，也會導致APAP 光解速率增大. 而SO2對于APAP 光解的促進作用，可能是由于溶液中生成了同樣具有強氧化性的SO·，其可以與·OH 共同降解APAP，這在一定程度上加快了APAP 的光解速率. 增加一定濃度的CO對APAP 光解有促進作用. 當CO2濃度為1.0 μmol/L 時，APAP 光解速率常數(4.53×10min)最大，繼續增大CO2濃度卻削弱了對APAP 光解的促進效果. 當溶液中CO2濃度為5.0 μmol/L 時，APAP光 解速率常數為3.63×10min. CO2濃度過高時，部分CO2會與·OH 反應生成·CO，消耗了體系中·OH，降低了APAP 光解的促進效果.

由圖6(e)(f)可知，向溶液中添加Mg和Ca均促進了APAP 的光解. 溶液中Mg濃度為2.0 mmol/L時，APAP 光解速率常數達4.60×10min，相比純水體系提高了1.61 倍；當Ca濃度增至5.0 mmol/L 時，APAP 光解速率常數增至5.02×10min，比純水體系提高了近1.80 倍. Mg和Ca主要通過配位作用影響目標污染物的光解. 在Nguyen 等研究中，Mg和Ca對于雙酚A 的光解表現出抑制作用. Mg和Ca對于不同酚類污染物的降解效果存在差異，可能與溶液中離子強度有關.

圖 6 陰陽離子對NCM 光解APAP 的影響Fig.6 Influence of anions and cations on the photolysis of APAP by NCM

2.8 DOM 濃度對NCM 光解APAP 的影響

由圖7 可見：APAP 的光解速率隨DOM 濃度的增加而增大. 當DOM 濃度為1.0 mmol/L 時，APAP的光解速率常數為1.07×10min，是純水體系的3.75 倍；當溶液中DOM 濃度超過0.5 mmol/L 時，繼續增加DOM 濃度，APAP 的光解速率常數增加趨勢放緩. 這是因為DOM 在光照條件下能產生·OH 和O等活性氧物種，從而促進APAP 的光解；同時，隨著DOM 濃度的增加，DOM 的遮光作用不斷增強，高濃度的DOM 對于溶液中APAP 吸收光量子產生了一定的屏蔽作用.

圖 7 DOM 濃度對NCM 光解APAP 的影響Fig.7 Effects of the concentration of DOM on the photolysis of APAP by NCM

3 結論

a) APAP 在純水中幾乎不發生光解，添加NCM后促進了APAP 光解，而加入IPA 后APAP 的光解受到抑制，表明在光照條件下NCM 可有效降解APAP，且·OH 是NCM 降解APAP 的活性氧物種. 模擬太陽光源UVA 區間對APAP 光解貢獻最大.

b) APAP 濃度、光照強度、溫度等對于NCM 降解體系有重要影響，APAP 濃度與其光解速率呈負相關，NCM 對低濃度APAP 光解效果更好；在一定范圍內，APAP 光解速率與光照強度和溫度均呈正相關；堿性環境有利于APAP 的光解，當pH=8 時光解效果最佳，光解速率常數達到最大值(0.009 6 min).

c) 溶液中陰陽離子濃度對NCM 光解APAP 有重要影響，APAP 光解速率常數隨NO、Cl、SO、CO、Mg和Ca濃度的增加而增大；DOM 濃度的增加促進了NCM 降解APAP 的效果，與其生成的活性氧自由基有關.