釩前驅體對V-OMS-2結構及催化CO氧化活性的影響

湯清虎,郭曉慧,謝小培,趙培正

(河南師范大學 化學化工學院,河南 新鄉 453007)

一氧化碳(CO)催化氧化因其在環境和工業領域的各種用途而被認為是一個重要的反應[1].盡管負載貴金屬如Pt，Pd，Au等已被廣泛用作消除CO的催化劑[2-4]，但昂貴的價格和低的熱穩定性制約了它們的實際應用.相比之下，負載或非負載過渡金屬氧化物催化劑具有來源豐富、價格低廉、熱穩定性高的特點，被認為是CO氧化的潛在候選催化劑[5-6].因此，研究過渡金屬氧化物的物理化學性質并提高其催化性能具有重要科學和實際意義.

OMS-2是MnO2的同素異形體，是由錳氧八面體(MnO6)單元采用共棱角的聯結方式構筑而成的2×2隧道結構，隧道開口約為0.46 nm.OMS-2中的Mn主要為以Mn4+離子形式存在，還有少量的Mn3+，Mn2+離子，平均氧化態為3.8價.OMS-2的混合價Mn離子、較大的外表面積及敞開的隧道結構使其在一些氧化反應中顯現出較好的催化性能[7-10].在OMS-2中摻雜活性金屬陽離子是常用的改善其結構和催化性能的策略.以往研究者的工作大多集中在低價金屬陽離子摻雜OMS-2的研究上，而對高價金屬陽離子(如M5+，M6+)的摻雜卻少有報道[11].與低價金屬陽離子相比，高價金屬陽離子的酸性強、離子半徑大，有利于OMS-2表面活性氧物種的形成.POLVEREJAN等[12]報道，在OMS-2骨架中摻雜V5+離子可加強其離子性，即增加了OMS-2中缺陷位的數目.TANG等[13]發現，少量V5+離子的摻雜顯著提高了OMS-2對甲醛和甲烷低溫燃燒的催化活性,摻雜V后，表面缺陷位(Lewis酸性)的增加以及氧化還原性的提高是OMS-2催化活性得以明顯改善的主要原因.隨后，GENUINO等[14]的研究工作顯示，V摻雜量對OMS-2的結構及催化CO氧化反應活性具有顯著的影響.為全面了解摻雜V對OMS-2結構及催化CO氧化的促進作用，本文采用簡單回流法制備了不同釩前驅體摻雜的V-OMS-2催化劑，并研究了其對CO氧化的催化活性.為構建催化劑結構與活性的潛在聯系，利用粉末X射線衍射(XRD)、氮氣物理吸附(BET)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)、程序升溫還原(H2-TPR)等實驗技術對催化劑進行了表征.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用回流法[14]制備未摻雜的OMS-2.將9.9 g MnSO4·H2O(分析純)和3.4 mL HNO3(～68%，質量分數)溶解在35 mL二次水中制得溶液1.再將9.9 g KMnO4(分析純)溶解在120 mL二次水中制得溶液2.將溶液2在不斷攪拌下逐滴加入溶液1中.可觀察到逐漸有棕黑色沉淀物生成，將該混合液回流24 h.自然冷卻后，將棕黑色沉淀物過濾、洗滌，并在110 ℃鼓風烘箱中干燥12 h，而后在250 ℃下煅燒3 h，即得未摻雜的OMS-2.為獲得V摻雜的OMS-2樣品，在溶液2滴加完后，再加入一定量的五氧化二釩(V2O5，分析純)或偏釩酸鈉(NaVO3，分析純)，其他制備步驟與未摻雜的OMS-2相同.將所制得的V摻雜OMS-2催化劑標記為x%V-OMS-2(y)，其中x%為V摻雜OMS-2催化劑中V與Mn的原子百分比，y表示V2O5(y=1)或NaVO3(y=2).

為了便于比較，還采用濕法浸漬法制備了3%V/OMS-2催化劑.將2.0 g未摻雜的OMS-2加入偏釩酸銨(約10 mL)水溶液中，連續攪拌2 h后靜置24 h.將混合液放入80 ℃水浴中加熱，蒸去多余的水.將殘余的固體物放入120 ℃鼓風烘箱中干燥10 h，而后轉入250 ℃馬弗爐中煅燒3 h，制得的浸漬V催化劑樣品標記為3%V/OMS-2.

1.2 催化劑表征

未摻雜和V摻雜OMS-2樣品的晶相分析在Bruker D8 Advance 型粉末X射線衍射儀上進行.各樣品的比表面積和孔徑分布在Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀上測定.使用JEOL JEM-2100型電子顯微鏡觀測各樣品的形貌和晶格相.采用KBr壓片法，在Nicolet Nexus型紅外光譜儀上測定各樣品的FT-IR譜.在Perkin Elmer ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)上測定樣品中各元素的含量.在Thermo Fisher ESCABALE 250Xi型能譜儀上記錄各樣品的X射線光電子能譜.各樣品的熱分析曲線在Netzsch STA449C型綜合熱分析儀上測定.各樣品的氧化還原性能在自組裝的帶有自動升溫程序和TCD檢測器的流動系統中測定.稱取20 mg樣品裝入石英反應管中，通入干燥的空氣，在250 ℃下處理1 h，而后切換為純N2(總流量均為30 mL/min).當反應管溫度降至50 ℃以下時，切換含5% (體積分數)H2和95%(體積分數)Ar的混合氣(總流量為30 mL/min)，以10 ℃/min的升溫速率測定各樣品的H2-TPR曲線.

1.3 催化劑活性評價

未摻雜和V摻雜OMS-2的CO氧化活性在石英管(內徑9 mm)固定床反應器中測定.稱取100 mg催化劑裝入石英反應管中，通入干燥的空氣，在250 ℃下處理1 h.當反應管溫度降至30 ℃以下時，切換含1%(體積分數)CO和99 %(體積分數)空氣的混合氣(總流量為50 mL/min)開始反應，反應溫度由放置在催化劑床層間的熱電偶監測.利用甲烷轉化器將通過催化劑床層后混合氣中的CO和CO2全部轉化為甲烷，并由帶有氫火焰離子化(FID)檢測器的GC-9160型氣相色譜儀(上海歐華分析儀器廠)在線分析.

2 結果與討論

2.1 釩摻雜量的優化

從圖1(a)看出，當V與Mn原子比不高于3%時，V-OMS-2(1)仍能保持OMS-2的晶相結構，但衍射峰強度逐漸減弱；而當V與Mn原子比高于6%時，僅在2θ=38°處呈現一歸因于非晶態水鈉錳礦型MnO2(JCPDS 42-1317)的較寬衍射峰，這可能是由于摻雜的V阻礙了OMS-2晶相的形成所造成的.未摻雜,1%,3%,6%,12%V摻雜OMS-2的CO轉化隨溫度變化曲線見圖1(b).與未摻雜OMS-2相比，所有V摻雜OMS-2均呈現較高的CO氧化活性.其中，3%V-OMS-2(1)的活性最高.該催化劑的t50%(CO轉化率為50%的溫度)為22 ℃，并按以下順序遞增：3%V,6%V,1%V,12%V,未摻雜OMS-2(見表1).盡管6%V-OMS-2(1)具有更大的比表面積(241 m2/g)，但其催化活性并不是最高的，說明保持OMS-2特有的晶相結構對催化CO氧化也是很重要的.可見，3%V為最佳的V摻雜量.

表1 未摻雜和V摻雜OMS-2的物理化學性質及催化性能

2.2 不同釩前驅體摻雜3%V-OMS-2的結構及催化活性

圖3為未摻雜OMS-2和不同釩前驅體摻雜3%V-OMS-2的TEM圖.可見，未摻雜OMS-2呈納米棒狀形貌(見圖3(a)).浸漬V的3%V/OMS-2除部分發生斷裂和團聚外，基本保持了OMS-2的原始形貌(見圖3(d)).盡管3%V-OMS-2(1)和3%V-OMS-2(2)也呈納米棒形貌(見圖3(b)和3(c))，但納米棒的平均長度卻由未摻雜OMS-2的200～400 nm縮短到50～100 nm，而平均寬度則由原來的約10 nm增加到約20 nm，形成短納米棒形貌.值得注意的是，所有3%V摻雜OMS-2的TEM圖中均未觀測到其他的分離相.這一現象進一步證實，摻雜的V主要以高分散態形式存在或置換Mn4+離子進入OMS-2的骨架中.

未摻雜和3%V摻雜OMS-2均呈Ⅱ型吸附等溫線(見圖4(a))，對應的BJH孔徑分布曲線如圖4(b)所示.由表1看出，未摻雜OMS-2的平均孔徑為20.0 nm，比表面積和孔體積分別為86 m2/g和0.43 cm3/g.與未摻雜的OMS-2相比，3%V/OMS-2和3%V-OMS-2(2)的平均孔徑改變不大，但比表面積和孔體積有所減小.對于以V2O5為前驅體摻雜的3%V-OMS-2(1)，其吸脫附等溫線的滯回環明顯向低壓區移動，且孔徑分布變窄，平均孔徑減小(20.0→9.2 nm)，比表面積顯著增加(86→179 m2/g)，而孔體積僅略有下降(0.43→0.41 cm3/g).

未摻雜和3%V摻雜OMS-2的熱分析曲線(見圖6(a))類似，均呈現3個主要的失重溫度帶.其中，30～250 ℃的失重帶為表面物理吸附的H2O和O2，隨后是化學吸附H2O的脫附；第2個主要失重帶發生在580～600 ℃，主要為表面吸附氧的釋出[14]；第3個主要失重溫度帶發生在710～750 ℃，歸因于KMn8O16→ Mn2O3→Mn3O4晶相轉變所引起的晶格氧的釋出[17].未摻雜OMS-2和3%V-OMS-2(2)從(1)到(3)的失重曲線接近，只是3%V-OMS-2(2)在低溫區的斜率略陡峭，第2個失重帶的溫度稍低.值得注意的是，以V2O5為前驅體摻雜3%V-OMS-2(1)在低溫區具有更陡峭的斜率，暗示該樣品在未發生相變前可釋放出大量的物理和化學吸附H2O和O2.與未摻雜OMS-2和3%V-OMS-2(2)相比，3%V-OMS-2(1)第2個主要失重帶的溫度明顯向低溫偏移，說明其中的表面吸附氧更易釋出，這預示著該樣品中表面吸附氧的機動性、反應性更強.

采用H2-TPR技術測定了未摻雜和3%V摻雜OMS-2的氧化還原性能(見圖6(b)).未摻雜OMS-2在250～400 ℃范圍內發生還原，可分為α(323 ℃)，β(359 ℃)和γ(376 ℃)3個還原峰.其中，較低溫度的α峰歸因于表面吸附氧的還原[22].隨后的兩個還原峰(β峰和γ峰)則歸因于MnO2→Mn3O4→MnO的分步還原[23].3%V-OMS-2(2)的還原曲線與未摻雜OMS-2類似，只是α峰溫度稍低，β峰和γ峰溫度略高.與未摻雜OMS-2相比，以V2O5為前驅體摻雜3%V-OMS-2(1)的α還原峰從323 ℃降至295 ℃，β還原峰也從359 ℃降至321 ℃，說明3%V-OMS-2(1)更易于發生還原.一般來說，氧化物催化劑的較低還原溫度意味著更高的氧物種遷移速率[24].因此，摻雜V5+置換Mn4+加強了結構氧在OMS-2表面的遷移[14].這與TGA和XPS的結果一致，說明以V2O5為前驅體摻雜V激活了OMS-2中的Mn-O鍵，形成了更多機動性強、更活潑的表面氧物種.相比之下，浸漬V的3%V/OMS-2的還原延遲至350～500 ℃范圍內.考慮到釩氧物種的還原一般發生在500 ℃[25]以上，造成這一現象的可能原因是位于OMS-2外表面的釩氧物種妨礙了OMS-2中Mn離子的還原.

圖7比較了未摻雜和不同釩前驅體3%V摻雜OMS-2上的CO氧化活性.與未摻雜OMS-2相比，3%V/OMS-2(浸漬3%V催化劑)的活性明顯降低，說明負載的V對CO氧化無明顯促進作用.位于OMS-2表面的負載V物種阻礙了CO分子在Mn活性位上的活化吸附，這可能是導致浸漬V催化劑活性下降的重要原因.采用回流法制備的3%V摻雜OMS-2催化劑均呈現出遠高于未摻雜OMS-2的CO氧化活性.t50%按以下次序遞增： 3%V-OMS-2(1),3%V-OMS-2(2),未摻雜OMS-2.其中，以V2O5為前驅體摻雜3%V-OMS-2(1)活性最高，可將CO完全轉化溫度由未摻雜OMS-2的200 ℃降至50 ℃以下.顯然，不同釩前驅體對摻雜3%V-OMS-2催化CO氧化性能有重要影響.

文獻[14,26]報道顯示，OMS-2上的CO氧化遵循Mars-van Krevelen機理：OMS-2的表面吸附氧可在不破壞OMS-2的結構前提下作為氧化劑氧化CO；反過來，分子氧表面再吸附的易翻轉性保證了OMS-2在催化CO氧化反應中的持久性.因此，OMS-2表面吸附氧的數量、機動性及氧化還原性是影響催化CO氧化反應的重要因素.XRD，TEM和H2-TPR結果表明，采用回流法摻雜3%V時，能夠在保持OMS-2結構的前提下，改變OMS-2的形貌，增加缺陷位(吸附位點)的數量，并加強表面吸附氧的機動性和反應性，從而顯著提高了其在CO氧化反應中的催化活性.XPS和H2-TPR結果顯示，以V2O5為前驅體摻雜V制備的3%V-OMS-2(1)具有更多的表面吸附氧和較低的還原溫度，這使其呈現更高CO氧化催化活性的重要原因.SUN等[27]報道，催化劑大的比表面積也有助于催化氧化反應的進行.由表1看出，以V2O5為前驅體摻雜V制備的3%V-OMS-2(1)具有更大表面積，這是其表現出較高催化活性的另一重要原因.

3 結 論

除浸漬V樣品外，摻雜V均能顯著改善OMS-2催化CO氧化反應的活性，這是由于摻雜的V5+離子置換Mn4+離子進入OMS-2的骨架中使錳氧八面體配位氧的環境發生了變化，從而改變了OMS-2的形貌，增加了表面缺陷位的數量，提高了表面活性氧的機動性和反應性.與其他釩前驅體摻雜的OMS-2相比，以V2O5為前驅體摻雜V制備的3%V-OMS-2(1)具有更高的催化活性，這與其較大的比表面積、更多數量機動性、反應性強的表面吸附氧及其較好的氧化還原性有關.