肖特基異質(zhì)結(jié)Pt/Bi4O5Br2的制備及其光催化性能研究

張小超，寇麗芳，張珍，王韻芳，張長(zhǎng)明

(太原理工大學(xué) a.化學(xué)與化工學(xué)院;b.礦業(yè)工程學(xué)院，太原 030024)

近年來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展，人類所面臨的環(huán)境污染問(wèn)題和化石能源危機(jī)日益突出[1-2].染料和抗生素等典型持久性有機(jī)污染物廣泛存在于水環(huán)境中，具有很大的致畸和致癌風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，而且這種污染物幾乎不能被傳統(tǒng)的水處理技術(shù)所去除[3].因此，需要尋找一種有效、清潔、低成本的方法來(lái)回收包括廢水在內(nèi)的污染物.半導(dǎo)體光催化技術(shù)是利用太陽(yáng)光降解有機(jī)污染物的綠色技術(shù)之一，可有效分解一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性高、抗生物降解的有機(jī)污染物，具有環(huán)境修復(fù)的應(yīng)用潛力[4-5].但對(duì)于光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用而言，制備價(jià)廉、環(huán)保、高效的光催化劑至關(guān)重要[6].

Bi4O5Br2作為一種優(yōu)異光催化劑，由于極好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力及合理的能帶結(jié)構(gòu)吸引了眾多科研人員的廣泛關(guān)注[7-8].最近，清華大學(xué)朱永法教授團(tuán)隊(duì)[9]采用水熱法通過(guò)改變支鏈聚乙烯亞胺(PEI)的濃度制備了具有垂直排列晶面(11-3)、(32-2)和(112)的Bi4O5Br2納米片，結(jié)果表明頂部(11-3)晶面是富含大量電子的表面，側(cè)面(32-2)和(112)晶面是富含h+的表面，從而實(shí)現(xiàn)了光生電荷的定向分離和遷移，實(shí)現(xiàn)了在可見(jiàn)光下對(duì)雙酚A(BPA)的高效降解.然而，單一的Bi4O5Br2材料光生電子-空穴復(fù)合效率較高，極大地限制了其廣泛應(yīng)用[10-11].因此，許多研究人員提出了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法來(lái)提高電子-空穴對(duì)的利用效率[12].南京師范大學(xué)王玉萍教授團(tuán)隊(duì)[13]運(yùn)用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備出Z型CdS/Bi4O5Br2復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴的有效轉(zhuǎn)移和分離，而且緩解了降解過(guò)程中材料的光腐蝕，有效提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性.XU等[14]通過(guò)引入氧化石墨烯(rGO)提高了Bi4O5Br2光生電子的轉(zhuǎn)移和分離，有效抑制光生載流子的重組，從而顯著提高光催化活性.然而，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法復(fù)雜繁瑣且目前一些表征技術(shù)難以說(shuō)明電子轉(zhuǎn)移是單個(gè)催化劑導(dǎo)致還是異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致[15-16].貴金屬可作為電子陷阱修飾光催化材料提高光生電子-空穴的分離效率，同時(shí)貴金屬自身表面等離子共振效應(yīng)可增強(qiáng)光響應(yīng)能力，拓寬光響應(yīng)范圍，提高光利用效率[17-18].GUO等[19]采用溶劑熱法制備的Pt-BiOBr復(fù)合光催化劑具有良好的可見(jiàn)光吸收能力，優(yōu)異的光生載流子分離效率，從而顯示出了優(yōu)異的光催化活性.因此，通過(guò)貴金屬修飾Bi4O5Br2可以有效抑制光生電子-空穴復(fù)合，促進(jìn)光生載流子的分離，顯著提高Bi4O5Br2的光催化性能.

本文通過(guò)靜電吸附輔助光還原法成功制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%～0.50%)Pt負(fù)載Bi4O5Br2的Pt/Bi4O5Br2光催化劑體系.通過(guò)考察所制樣品在模擬太陽(yáng)光照射下降解BPA的活性來(lái)評(píng)價(jià)光催化性能，并對(duì)光催化降解BPA反應(yīng)中的主要活性物種和降解機(jī)理進(jìn)行了討論和研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

制備Bi4O5Br2：稱取4.85 g Bi(NO3)3·5H2O溶解到乙二醇(40 mL)中，然后向溶液中加入4 mL NH3·H2O，1.19 g KBr和16 mL H2O.室溫下反應(yīng)4～5 h后采用真空泵進(jìn)行抽濾，去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次.將得到的催化劑置于烘箱中進(jìn)行干燥(60 ℃，12 h)，最后研磨保存.

制備Pt/Bi4O5Br2：將0.5 g Bi4O5Br2均勻地分散于50 mL去離子水中，向其中加入不同量(26,65,130,330 μL)的氯鉑酸溶液(質(zhì)量濃度為10 g/L)，并用碳酸鈉溶液將混合液調(diào)pH至8在磁力攪拌器上強(qiáng)力攪拌1.5 h.攪拌結(jié)束后，將混合液置于氙燈下進(jìn)行光照，光照1 h后，進(jìn)行真空泵抽濾，并用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次.將抽濾后的產(chǎn)物放置于60 ℃烘箱中干燥8 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,0.10%,0.20%,0.50%的Pt修飾Bi4O5Br2復(fù)合光催化劑，分別命名為0.05%Pt/Bi4O5Br2，0.10%Pt/Bi4O5Br2，0.20%Pt/Bi4O5Br2和0.50%Pt/Bi4O5Br2.

1.2 光催化劑的表征

樣品的微觀形貌采用掃描電鏡(JSM-7001F，SEM)和透射電子顯微鏡(JEM-2100F，HRTEM)進(jìn)行分析；日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-2500V型X-射線衍射儀對(duì)樣品物相組成及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(掃描范圍：10°～80°)；紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-2450，DRS)對(duì)樣品的吸光性能進(jìn)行研究(以BaSO4為參比物質(zhì)，測(cè)量范圍為200～800 nm)；VG Multilab 2000 X-射線光電子能譜儀(Al Kα，hν=1 486.6 eV)對(duì)催化劑的表面化學(xué)組成及元素化合價(jià)態(tài)進(jìn)行測(cè)定；室溫下，采用Shimadzu RF-5301熒光分光光度計(jì)測(cè)得樣品的PL光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為312 nm)；樣品的光電流表征通過(guò)電化學(xué)工作站檢測(cè)：1 mol/L的Na2SO4為電解質(zhì)溶液，將催化劑均勻的涂覆于導(dǎo)電玻璃表面并作為工作電極，對(duì)比電極和參比電極分別為Pt片和Ag-AgCl電極.

1.3 性能評(píng)價(jià)

以質(zhì)量濃度為15 mg/L BPA溶液為降解物，光源采用500 W的可調(diào)型氙燈(模擬太陽(yáng)光).操作過(guò)程如下：首先，將0.1 g催化劑分散于100 mL(15 mg/L)的BPA溶液中；然后將燒杯放入恒溫水浴鍋中(30 ℃)，在黑暗條件下攪拌20 min使BPA與催化劑達(dá)到吸脫附平衡.吸附平衡后，打開(kāi)氙燈，每隔一定時(shí)間取3 mL溶液.對(duì)所取溶液采用離心機(jī)分離，吸取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)BPA溶液在吸收波長(zhǎng)為278 nm處的吸光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定.根據(jù)下列公式計(jì)算BPA的降解率D(%)，

式中C0為BPA溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L，Ct為降解tmin后BPA溶液的質(zhì)量濃度,mg/L.

1.4 自由基檢測(cè)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品光催化性能測(cè)試結(jié)果

圖1為模擬太陽(yáng)光照射下催化劑對(duì)BPA溶液的降解曲線圖.從圖1中可以看出光照30 min后，該系列催化劑(Pt負(fù)載量分別為0,0.05%,0.10%,0.20%,0.50%)對(duì)BPA的降解效率分別為75%,89%,92%,96%和95%，與純Bi4O5Br2光催化材料相比，所有負(fù)載Pt的催化劑在模擬太陽(yáng)光照射下均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性，其中0.20%Pt/Bi4O5Br2催化劑顯示出比其他催化劑更好的光催化性能.下面通過(guò)XRD，SEM，TEM，XPS，UV-vis DRS和PL等表征來(lái)系統(tǒng)地研究Pt/Bi4O5Br2樣品活性增強(qiáng)的原因.

2.2 XRD分析

XRD用來(lái)表征所制備Bi4O5Br2和Pt/Bi4O5Br2樣品的晶體結(jié)構(gòu).如圖2所示， Bi4O5Br2催化劑的XRD衍射峰與單斜相晶體結(jié)構(gòu)Bi4O5Br2晶體(JCPDS No.97-041-2591)一致，且在2θ=24.31°,29.54°,31.86°,45.58°和55.38°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Bi4O5Br2晶體的(112),(-113),(020),(422)和(811)晶面[7].此外，不同量Pt負(fù)載的Pt/Bi4O5Br2樣品與Bi4O5Br2樣品具有相似的XRD圖譜，表明Pt負(fù)載對(duì)Bi4O5Br2晶體結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)影響；圖2中未觀察到Pt衍射峰，這與較低Pt負(fù)載量和較高Pt分散性相關(guān).

2.3 結(jié)構(gòu)形貌和元素分析

由圖3(a)可以看出，純Bi4O5Br2表面粗糙且是由納米片組成的塊狀結(jié)構(gòu).與純Bi4O5Br2相比，0.20%Pt/Bi4O5Br2也具有相似塊狀結(jié)構(gòu)(圖3(b)).負(fù)載Pt后，光催化劑的結(jié)構(gòu)形貌無(wú)顯著變化，這與Bi4O5Br2表面上Pt負(fù)載量較低有關(guān).為了確認(rèn)金屬Pt在Bi4O5Br2的負(fù)載形式，利用EDS和HRTEM表征對(duì)樣品0.20%Pt/Bi4O5Br2進(jìn)行表面組成分析.從圖3(c)可知，貴金屬Pt以納米顆粒(NPs)的形式分散在Bi4O5Br2表面，圖3(c)插圖顯示Bi4O5Br2的晶格條紋間距為0.302 nm，與單斜相Bi4O5Br2(-113)面相對(duì)應(yīng)[7]，而間距為0.230 nm的晶格條紋與Pt金屬相(111)面對(duì)應(yīng)，表明Pt NPs成功負(fù)載在Bi4O5Br2表面.此外，從圖3(d)可以明顯看出Bi,O,Br,Pt各元素均存在且分布較均勻，進(jìn)一步證明Pt/Bi4O5Br2光催化劑的成功制備[17].

XPS可測(cè)量材料中元素組成、化學(xué)態(tài)和電子態(tài).由圖4(a)全譜圖可知，Bi4O5Br2樣品的元素組成主要是Br,O,Bi 3種元素，且Pt負(fù)載前后元素峰位置無(wú)明顯變化.由于XPS只提供表面元素信息，負(fù)載后Pt與Br峰位置相近產(chǎn)生重疊，Pt的峰被Br元素峰掩蓋[17-18].圖4(b)中結(jié)合能位于159.2 eV和164.5 eV附近的峰分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2吸收峰，表明Bi以+3價(jià)形式存在.圖4(c)中結(jié)合能位于529.7 eV和531.1 eV左右處的峰是O 1s兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于晶格間的氧和樣品表面吸附的羥基氧[20].圖4(d)為Br 3d圖譜，Br 3d5/2和Br 3d3/2對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別位于68.8 eV和71.7 eV左右，表明Br元素是以Br-狀態(tài)存在.圖4(e)中，在68.50 eV和71.10 eV的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)Pt 4f7/2和Pt 4f5/2，表明了Pt是以單質(zhì)形式存在.結(jié)合SEM結(jié)果，進(jìn)一步證明Pt以金屬納米顆粒負(fù)載于Bi4O5Br2表面[17].

2.4 UV-vis DRS及光電性能分析

通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-vis DRS)對(duì)純Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2樣品光吸收能力和帶隙值進(jìn)行分析.如圖5(a)所示，Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2的光吸收帶邊分別位于約490 nm和500 nm處.與純Bi4O5Br2相比，負(fù)載Pt后復(fù)合物的光吸收邊緣出現(xiàn)紅移，這表明復(fù)合催化劑對(duì)可見(jiàn)光有著較好吸收.此外，半導(dǎo)體的光學(xué)吸收遵循A(hν-Eg)n/2=αhν，其中α，hν，A和Eg分別表示吸收系數(shù)、光子能量、普朗克常數(shù)和帶隙能[13].根據(jù)(αhν)1/2vs. (hν)關(guān)系圖(圖5(b))[8]，計(jì)算出Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2帶隙值分別為2.25 eV和2.17 eV.

對(duì)催化劑進(jìn)行光電性質(zhì)測(cè)試可檢測(cè)光催化體系中光生載流子的分離效率，且光電性質(zhì)與光催化活性有著密切關(guān)聯(lián).在模擬太陽(yáng)光照射下，以50 s為一個(gè)周期，純Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2樣品的光電流結(jié)果如圖5(c)所示，0.20%Pt/Bi4O5Br2光電流響應(yīng)信號(hào)比Bi4O5Br2高，表明復(fù)合催化劑具備良好光生載流子的分離效率.此外，如圖5(d)所示，0.20%Pt/Bi4O5Br2光致發(fā)光光譜的峰強(qiáng)度明顯弱于Bi4O5Br2的峰強(qiáng)度，表明經(jīng)過(guò)Pt修飾后復(fù)合物中電子-空穴復(fù)合率降低，這在于Pt NPs的費(fèi)米能級(jí)較低具有超強(qiáng)的捕獲電子能力，有效提高了光生e-和h+的分離效率.

2.5 0.20%Pt/Bi4O5Br2的穩(wěn)定性及作用機(jī)理

針對(duì)0.20%Pt/Bi4O5Br2催化劑在BPA的降解反應(yīng)過(guò)程中存在的主要活性物種，采用不同種類活性捕獲劑(TBA,AO和N2)加入到反應(yīng)中系統(tǒng)地進(jìn)行考察.圖6(a)中，添加適量AO和TBA后，在模擬太陽(yáng)光下照射30 min，0.20%Pt/Bi4O5Br2對(duì)BPA降解效率發(fā)生顯著下降(分別為12%和65%，遠(yuǎn)低于未添加的92%).而通入N2后，0.20%Pt/Bi4O5Br2的光降解BPA效率無(wú)明顯變化.上述情況表明，0.20%Pt/Bi4O5Br2光催化降解BPA反應(yīng)過(guò)程中，h+和·OH是主要活性物種[21].

Bi4O5Br2+hν→Bi4O5Br2(e-+h+),

(1)

Pt0+e-→Pt0(e-),

(2)

(3)

(4)

BPA+·OH or h+→CO2+H2O.

(5)

實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，光催化劑穩(wěn)定性是非常重要的因素之一.在此，通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)0.20%Pt/Bi4O5Br2的穩(wěn)定性，即測(cè)量4次該催化劑對(duì)BPA的循環(huán)降解曲線，如圖6(d)所示，4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，該催化劑依然保持在88%以上的光催化降解BPA效率，表明0.20%Pt/Bi4O5Br2具有優(yōu)異的光催化活性穩(wěn)定性.每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，光催化降解BPA的活性都略有下降，這與催化劑在降解后的回收過(guò)程中存在少量損耗以及在洗滌烘干和再回收過(guò)程中催化劑表面吸附BPA的能力下降有關(guān).

3 結(jié) 論

本文采用強(qiáng)靜電吸附輔助光還原法成功制備了負(fù)載不同量Pt的Pt/Bi4O5Br2光催化劑體系，研究了不同Pt負(fù)載量對(duì)該體系光催化降解性能的影響，發(fā)現(xiàn)0.20%Pt/Bi4O5Br2表現(xiàn)出最高的光催化降解BPA活性，并具有優(yōu)異的活性穩(wěn)定性.在模擬太陽(yáng)光照射30 min后，其降解BPA效率高達(dá)96%，遠(yuǎn)大于純Bi4O5Br2的75%.XRD和SEM結(jié)果表明負(fù)載Pt對(duì)Bi4O5Br2晶體結(jié)構(gòu)和形貌幾乎無(wú)影響，表明較低Pt負(fù)載量和較高分散性.HRTEM和EDS及XPS表征證明了Pt成功且均勻負(fù)載于Bi4O5Br2納米片表面.此外，UV-vis顯示Pt/Bi4O5Br2相比于純Bi4O5Br2發(fā)生輕微紅移現(xiàn)象，表明負(fù)載Pt后有利于可見(jiàn)光的吸收.光電流響應(yīng)和PL光譜圖表明Pt NPs具有超強(qiáng)的電子捕獲能力，有效提升其光生電子-空穴對(duì)的分離效率.最后，通過(guò)捕獲劑實(shí)驗(yàn)證明了光催化降解BPA反應(yīng)中的主要活性物種是h+和·OH，并提出了模擬太陽(yáng)光照射下降解BPA的光催化機(jī)理.此工作為低含量貴金屬修飾鉍基材料提供一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo).