應用響應面法優化棕櫚酸制備生物柴油及其動力學研究

包陳潔, 蔣勝籌, 鄧云莉, 廖嘉怡, 李 然, 譚瑜臻, 俞嘉鑫, 韓曉祥

(浙江工商大學應用化學系，杭州 310018)

近年來，由于經濟的高速增長、能源耗量激增，導致出現石油能源儲量不足和環境惡化兩大問題。為應對這兩大嚴重威脅人類生存的問題，必須尋找一種清潔排放、環境友好的綠色燃料來替代石油產品[1]。具有“綠色能源”之稱的生物柴油，因其物化性能和能量含量與石油柴油相似，且具備可再生功能，引起了許多國內外學者的關注。生物柴油由長鏈烷基酯組成，如脂肪酸甲酯(FAME)，它通常由脂肪(如植物油或動物脂)與低級醇酯交換反應或高級脂肪酸與醇酯化反應生成[2,3]。FAME的傳統制備常在酸性催化劑(如H2SO4、HCl、H3PO4或有機磺酸)存在下進行[4]。然而，這些催化劑固有的強腐蝕性和毒性使其在連續生產中的應用受到限制，特別是在中和分離過程中[5,6]。因此，許多學者進行了大量的研究開發，將多相催化體系用于游離脂肪酸酯化制備生物柴油，如金屬氧化物[7,8]、沸石[9,10]和雜多酸[11]等固體酸催化劑，與傳統均相體系相比，多相催化體系使得廢物管理、產品分離和催化劑的回收再用更為便利[12]。

雜多酸具有超強的Br?nsted酸性和獨特的“假液相”[13]特性，同時具有優異的氧化性能，被廣泛用作均相和多相催化劑。雜多酸由于其穩定、無毒等特點，被認為是一種環保型催化劑。為改善雜多酸低表面積的缺點，通常將雜多酸固定在多孔載體上，增加其相對比表面積，以促進高催化活性，同時便于產品分離和催化劑回收再利用[14]。然而，雜多酸在極性溶劑中的高溶解度特性使得負載型雜多酸催化劑的應用受到限制[15]。將雜多酸的質子(H+)與各種金屬離子(如Cu2+[16]、Ag+[17]、Cs+[18])交換形成不溶性鹽是對雜多酸進行開發應用的另一種方式。與同類催化劑相比，該類固體酸催化劑具有優異的穩定性，但納米尺寸的雜多酸鹽仍然是催化劑分離和再利用的一個關鍵限制因素。近年來，人們基于雜多酸和有機物開發了多種新型的無機-有機雜化材料，該類材料因其較強的Br?nsted酸性和催化反應時的“自分離”(self-seperation)特性，在生物質酯化和轉酯化反應中的應用備受關注[19,20]。本研究以甘氨酸部分改性的磷鎢酸為催化劑催化棕櫚酸制備生物柴油，并利用響應面分析法探求生物柴油制備的最優工藝條件，構建最優條件下動力學模型，為生物柴油的綠色制備和高酸值餐飲廢油脂的清潔利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

磷鎢酸、酚酞、甘氨酸(Gly)、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、棕櫚酸，試劑均為分析純。

RE-52A旋轉蒸發儀，JHS-1/90電子恒速攪拌機，NICOLET 380傅里葉變換紅外光譜儀，DX-2700 X射線衍射儀，DSC 1 Stare system熱重分析儀，Bruker Avance Ⅲ 500型核磁共振儀。

1.2 方法

1.2.1 催化劑的制備與表征

1.2.1.1 甘氨酸改性磷鎢酸催化劑的制備

室溫下，將2.88 g TPA(H3PW12O40)溶解于30 mL去離子水中，攪拌均勻后向反應體系滴加所需量的甘氨酸水溶液，升溫至363 K并恒溫攪拌24 h。蒸除水分，所得固體產物用乙醚洗滌、真空干燥，得到甘氨酸改性磷鎢酸([GlyH]1.0H2.0PW12O40)催化劑。

1.2.1.2 甘氨酸改性磷鎢酸催化劑的表征

采用KBr壓片法在NICOLET 380傅里葉變換紅外光譜儀對甘氨酸改性磷鎢酸催化劑進行紅外光譜表征；利用DX-2700 X射線衍射儀對樣品進行XRD表征，檢測條件為：CuKα為射線源，管電流和管電壓分別為40 mA 和40 kV，掃描速率為0.04(°)/min，掃描范圍為5°～80°。在DSC 1 Stare system熱重分析儀上對樣品進行熱穩定性分析；采用固體核磁共振結合探針分子技術(即31P-TMPO MAS-NMR)，在 Bruker Avance Ⅲ 500型核磁共振儀上對催化劑進行表征，得到相應的固態31P MAS核磁共振譜圖。

1.2.2 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化合成棕櫚酸甲酯

向帶有機械攪拌的100 mL的三頸瓶中加入一定比例的棕櫚酸(PA)和甲醇(ML)，放入油浴鍋中，同時裝上溫度計、含3?分子篩的恒壓滴液漏斗(利用分子篩除去酯化反應過程中產生的水)及回流冷凝裝置，使反應混合物連續攪拌并保持恒溫加熱回流至所需時間，然后冷卻至室溫。隨后將催化劑與混合物分離，乙酸乙酯洗滌催化劑，真空干燥后用于下一次反應。混合液蒸除甲醇后，用10%NaHCO3溶液洗滌至偏堿性，熱水洗至中性，減壓蒸餾，即得棕櫚酸甲酯。按照GB/T 5530—2005《動植物油脂 酸值和酸度測定》測定反應前、后酸值，計算棕櫚酸的轉化率。

轉化率=(1-反應后酸值/反應前酸值)×100%

(1)

1.3 響應面設計

[GlyH]1.0H2.0PW12O40在棕櫚酸酯化制備生物柴油中表現出較好的催化性能，故以其為催化劑，分別考察各因素對生物柴油制備的影響。單因素實驗表明[20]，當醇酸摩爾比為12時，[GlyH]1.0H2.0PW12O40顯示出最好的催化性能；同理，固定其他反應條件不變，當催化劑量為6%及反應時間為3 h時，生物柴油產率最高。為及時除去反應體系中的水，實驗將反應溫度保持為368 K。

采用實驗設計軟件Design-Expert 6.0.5，依據響應面中心組合設計(Box-Behnken Design，BBD)原理，根據實驗結果，選取醇酸摩爾比、催化劑量和反應時間為影響因子進一步優化反應條件[21]。實驗設計因素及代碼水平見表 1。因素的編碼值+1、0、-1分別代表各因素的高、中、低水平，響應值Y為生物柴油產率。

表1 實驗設計中的因素水平及編碼水平

1.4 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化合成棕櫚酸甲酯反應動力學模型

[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑催化合成棕櫚酸甲酯反應時，催化劑“假液相”特性使該反應可假定為均相催化反應[6,7,22]，因此該反應的速率方程可表示為：

(2)

式中：r為酯化反應速率；k+為正反應速率常數；k-為逆反應速率常數；CA、CB、CC、CD分別為棕櫚酸、甲醇、棕櫚酸甲酯和水的瞬時濃度；α、β、γ、η分別為棕櫚酸、甲醇、棕櫚酸甲酯和水的反應級數。

(3)

式(3)積分可得：

lnr=lnk+αlnCA

(4)

根據不同時間點的r和CA值對式(4)進行線性擬合，得反應速率常數k和反應級數α。再根據阿倫尼烏斯方程(5)獲得該酯化反應活化能Ea和指前因子k0。

(5)

2 結果與分析

2.1 響應面法優化生物柴油的合成

2.1.1 分析因素的選取及分析方案

利用實驗設計軟件Design-Expert 6.0.5，采用響應面設計中的Box-Behnken設計，進行了17個酯化反應實驗，實驗方案及結果見表2，其中實驗1～12是析因實驗，13～17是中心實驗。對表2實驗數據進行回歸擬合，得到生物柴油產率(Y)對醇酸摩爾比(x1)、催化劑量(x2)和反應時間(x3)這3個因素的二次多項回歸模型為：

表2 響應面實驗設計方案及實驗結果

2.1.2 模型的建立與顯著性檢驗

表3是由表2中的實驗結果得到的方差分析，以此來評估該預測模型的顯著性以及不同反應參數對生物柴油產率的影響。由表3中數據可知，該模型的F值為99.77，F>F0.01=6.71，且模型的P值小于0.000 1，失擬項為0.128 2，表明該模型顯著，擬合效果較好。變異系數(CV)也是衡量實驗模型合理性的一個重要參數，它的值可以用來判斷平均值的偏離情況，本實驗模型中CV值為0.78%<<15%。該回歸模型可靠，三因素三水平區間設計合理，模型可準確預測不同反應參數對生物柴油產率的影響。此外，由表3數據同樣可知，x1、x2、x3對生物柴油產率的影響均達到極其顯著水平(P<0.01)；兩因素間的交互作用對生物柴油產率有極顯著的影響(P<0.01)。

表3 方差分析表

2.1.3 因素間的交互影響

根據回歸方程和預測模型可得出不同因素間的相互作用對生物柴油產率影響的3D曲面圖和二維等高線圖，結果如圖1所示。圖形中輪廓線的形狀和線間距的大小可以確定各因素間的關系。一般認為，圖形為橢圓且線間距較小時，兩因素間的相互作用顯著；圖形呈圓形且線間距較寬時，相互作用不顯著[19]。通過三維響應面、等高線圖和方差分析發現，醇酸摩爾比(x1)、催化劑量(x2)和反應時間(x3)3個因素對生物柴油產率影響極為顯著，同樣，x1x2、x1x3、x2x3的交互項也具有極顯著影響。

醇酸摩爾比和催化劑量的交互作用如圖1a和圖1d所示，當醇酸摩爾比為12∶1時，隨著催化劑量的增加，生物柴油產率先逐漸增加到最大值，然后基本保持不變。催化劑量增加，參與反應酸性活性中心增加，反應速度加快，生物柴油產率增加；同樣，在催化劑量保持為6%時，生物柴油產率隨著醇酸摩爾比的增加而逐漸增加，達到最大值后，基本保持不變。酯化反應是可逆反應，醇酸摩爾比增加，即增加甲醇量促進了平衡向右移動，從而使生物柴油產率增加。相對而言,催化劑量對生物柴油產率的影響比醇酸摩爾比更顯著。此外，等高線間距的寬度意味著這兩個因素之間的交互作用顯著，這與方差分析一致。同理可解釋圖1c和圖1f中催化劑量和反應時間之間的相互作用，催化劑量對生物柴油產率的影響比反應時間更加顯著，并且這兩個因素之間的交互作用顯著，此結論與方差分析表相對應。

由圖1b和圖1e可見，醇酸摩爾比和反應時間的交互作用對生物產油產率有顯著影響，從等值線圖可以直觀地看出，醇酸摩爾比方向的等值線更密集，說明醇酸摩爾比對生物柴油產率的影響比反應時間的影響更顯著，且結合方差分析表結果，對生物柴油產率影響大小順序為：x2>x1>x3。

圖1 各因素對生物柴油轉化率影響的等高線圖和響應面圖

2.1.4 最佳工藝條件

對回歸方程求導，并令其等于零，從而得到曲面的最大點，即3個主要因素的最佳水平值，轉換可得[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化棕櫚酸制備生物柴油的最佳工藝條件為：ML/PA物質的量比為12.42∶1，催化劑量為棕櫚酸質量的6.67%，反應時間為3.13 h，反應溫度為368 K，在此條件下生物柴油的產率為95.37%。為檢驗響應曲面法所得結果的可靠性，采用優化反應條件進行生物柴油的制備，考慮到實際操作的便利，實驗將條件進行修正，即ML/PA物質的量比為12.4∶1，催化劑量為棕櫚酸質量的6.7%，反應時間為3.1 h，溫度為368 K，在此修正條件下進行5次平行實驗，所得生物柴油產率分別為94.3%、94.7%、95.2%、95.6%及95.7%，平均產率為95.1%，與理論預測值基本相符，結果表明該回歸方程可靠，設計的響應面模型能準確反映不同因素對生物柴油產率的影響。

2.2 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑重復使用性

催化劑的重復使用性能是衡量催化劑性能的重要指標。為驗證[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑的結構穩定性和使用壽命，在優化實驗條件下，即ML/PA物質的量比為12.4∶1，催化劑量為棕櫚酸質量的6.7%，反應時間為3.1 h，反應溫度為368 K的條件下考察了催化劑的重復利用性。反應結束后，反應體系冷卻至室溫，由于催化劑的“自分離”特性，可通過簡單過濾方式實現催化劑分離，分離后催化劑經乙酸乙酯洗滌，然后于353 K溫度條件下真空干燥 8 h后繼續重復使用，所得實驗結果如圖2所示。棕櫚酸甲酯產率隨著循環次數的增加而降低，但仍具有較高產率，5次循環后，棕櫚酸甲酯產率為90.9%。對循環使用5次后的催化劑進行紅外分析，結果表明催化劑仍保留完整的Keggin結構；同時對回收催化劑進行元素分析，回收催化劑中P元素質量分數由新鮮催化劑的1.28%降低到0.95%，由此可見，催化劑活性降低與活性組分磷鎢酸的部分流失有關。因此，[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑具有穩定的結構，有較好的重復利用性能和應用價值。

圖2 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑的重復使用性能

2.3 [GlyH]1.0H2.0PW12O40催化制備生物柴油動力學模型

為建立[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑在優化條件下催化制備棕櫚酸甲酯的動力學模型，實驗以10 K為梯度，選擇328、338、348、358、368 K為操作溫度進行實驗，固定其他反應條件為：ML/PA物質的量比為12.4∶1，催化劑量為棕櫚酸質量的6.7%。反應過程中，每隔30 min(30～150 min)從反應混合物中提取約1 mL樣品進行分析，繪制不同溫度下棕櫚酸濃度隨反應時間的變化關系圖，結果如圖3所示。

圖3 不同溫度下棕櫚酸濃度CA與時間關系擬合圖

對衰減曲線進行微分可得不同時刻的瞬時反應速率(r)，再由式(4)經線性擬合求得不同溫度下的反應速率常數k和反應級數α。圖4是368 K溫度條件下的lnr與lnCA線性擬合圖，直線擬合相關系數為0.972 3，擬合度較好，其他溫度條件下的lnr與lnCA線性擬合也取得較好效果。不同溫度下擬合所得反應速率常數k和反應級數α見表4，對表4中不同溫度下α值求平均，可得[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化制備棕櫚酸甲酯的平均反應級數為1.22。

圖4 368 K條件下ln r與lnCA的擬合圖

表4 不同溫度下的lnk和反應級數α

圖5 ln k vs 1/T的阿倫尼烏斯方程

3 結論