基于無人飛機-吸附管采樣技術研究化工園區大氣VOCs 垂直廓線

施康麗，龐小兵*，李晶晶，陳 浪，袁鍇彬，戴 上，王帥奇，陳建孟,3

1. 浙江工業大學環境學院，浙江 杭州 310014

2. 浙江省紹興生態環境監測中心，浙江 紹興 312000

3. 浙江海洋大學，浙江 舟山 316022

揮發性有機物(VOCs)泛指沸點范圍在50～260 ℃之間，常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類化合物，其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、硫烴類以及低沸點的多環芳烴等，種類繁多、成分復雜，部分表現出致畸、致突變、致癌作用[1-2]. 大部分VOCs 是有毒有害物質，并且是參與光化學反應的重要物質，是生成臭氧的重要前體物[3-6]. 近年來，由于高空采樣的危險和航空管制，對VOCs 的研究多集中在其地面的時空變化，如日變化、季變化、長期趨勢以及不同功能區的觀測研究等[7-11]. 區域VOCs 污染事件頻發，尤其化工園區排放的大量VOCs 通過高空擴散污染周邊居民區，但因缺少高空VOCs 垂直廓線研究，無法對污染事件中污染物高空擴散進行科學評估. 因此，亟需發展一種便攜式高空VOCs 采樣方法，以便研究大氣VOCs 垂直廓線和工業區突發事故中VOCs 的高空擴散情況.

高空VOCs 采樣技術已從基于高建筑物、觀測塔和系留氣球的采樣發展到基于UAV (無人飛機)、常規飛機和高空氣球采樣[12]. 近年來，UAV 技術快速發展，其應用已經從軍事領域逐漸擴展到地質勘探、農業施肥、應急救援、地質災害預警等民生領域[13-16]，是一種成本低廉、操作簡單的高空作業設備. 目前，UAV 也廣泛應用于大氣探測，已有研究人員利用UAV搭載蘇瑪罐進行高空大氣采樣研究大氣VOCs 垂直分布，但UAV 的載重負荷有限，每次飛行只能搭載1～2 個蘇瑪罐，無法連續采集多個大氣樣品[17]. VOC吸附管質量輕、體積小，比蘇瑪罐輕便，UAV 可搭載多根(＞10 根)吸附管實現單次飛行采集多個高空大氣VOCs 樣品. 該研究開發了一種UAV-吸附管采樣技術，并將該技術應用于觀測上虞化工園區大氣VOCs 的垂直廓線，研究高空VOCs 對大氣OFP 的貢獻，以期為VOCs 污染防控提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 采樣裝置

吸附管采樣裝置如圖1 所示. 該裝置安裝在UAV 底部支架的固定板上，由吸附管、微型采氣泵、計量閥、繼電器四部分組成. UAV 在飛行中達到預定高度后，通過地面無線遙控打開繼電器開關，控制采氣泵的電源，實現高空氣泵采樣，計量閥控制進入吸附管的氣體流量. 采樣結束后關閉氣泵，待UAV降至地面后迅速取下吸附管，放入專用的套管內，管外包裹一層鋁箔紙，低溫保存，送入實驗室進行分析.UAV 是一臺六旋翼無人飛機，22 000 mA 鋰電池供電，最大承重6 kg，空載飛行時間30 min，搭載吸附管續航飛行時間25 min，法律規定最大飛行高度500 m.

圖 1 采樣裝置示意及主要部件Fig.1 Schematic diagram and main components of sampling device

1.2 監測點位及采樣時間

上虞化工園區是一個以精細化工為特色的工業開發區，重點發展醫藥及其中間體以及生物化學、顏料染料、紡織染整、無機化工及其他專用化學品. 園區企業密度大、化學品種類繁多、生產工藝復雜，無組織排放的大量VOCs 嚴重影響區域空氣質量. 該研究采樣地點位于上虞化工園區污水處理廠的一片空地上，采樣點的北面為浙江凱德化工有限公司，該企業研發特種表面活性劑及特種聚醚；西面為浙江正裕化學工業有限公司，該企業生產分散染料；南面為上虞自強高分子化工材料有限公司，生產產品主要為酚醛樹脂；東面為浙江奧龍電源公司，該企業生產各類蓄電池及配件. 采樣時間為2021 年7 月16 日和17日，試驗通過UAV 搭載吸附管至30、100 和300 m三個高度進行大氣VOCs 采樣. 研究[18]表明，吸附管采樣最小的樣本量為1.5 L，采樣過程需要恒定的低體積流量，以達到最優的吸附效果，此外考慮到UAV續航飛行時間，設定吸附管采樣速率為200 mL/min，采樣時間為7.5 min，采樣體積為1.5 L. 采用該方法對園區進行了8 次垂直飛行試驗，采樣時間為每天09:00、14:00、17:00 和02:00，每個時段采集3 個不同高度的樣品，共采集到24 個樣品，同時設置2 個現場空白樣，并利用TD-GCMS (熱脫附-氣相色譜質譜聯用)技術對樣品進行分析. 在高空采樣前對吸附管進行了嚴格地老化和保存，確保吸附管沒有被污染.

1.3 主要儀器與試劑

采樣前吸附管利用北京踏實德研儀器有限公司活化儀(BTH-24 型)進行老化，采樣時使用自制六旋翼無人飛機進行高空采樣. 環境大氣VOCs 通過吸附管富集后使用英國Markes 公司生產的熱脫附儀(TD100-xr 型)和美國Agilent 公司生產的GC-MS(8860-5977B 型)進行檢測，吸附管采用上海安譜實驗科技股份有限公司生產的6.35 mm×88.9 mm 吸附管，內部填充Carbograph2 60/80、Carbograph1 60/80、Carboxen1000 60/80 吸附劑，毛細色譜柱采用美國Agilent 公 司 生 產 的60 m×0.25 mm×1.4 μm 色 譜 柱(DB-624 型). 標準氣體采用大連大特氣體有限公司和中國計量科學研究院生產的標氣，PMAS 和TO-15標準氣體體積分數均為1×10—6，待測時用北京雪迪龍科技股份有限公司動態校準稀釋儀(T1700 型)進行稀釋后使用.

1.4 儀器分析條件

熱脫附儀：流路溫度為120 ℃；最小載氣壓力為5 psi (ibf/in2)；干吹掃時間為2 min；樣品管解析時間為10 min；樣品管解析溫度為320 ℃；冷阱吹掃時間為2 min；冷阱低溫為—30 ℃；冷阱加熱速率為40 ℃/min；冷阱高溫為325 ℃；冷阱解析時間為5 min.

氣相色譜：進樣口溫度為200 ℃；分流比為20:1；色譜柱初始溫度為35 ℃，保持5 min 后，以5 ℃/min升至110 ℃，并保持5 min，再以10 ℃/min 升至200℃，保持6 min；載氣流速為1 mL/min；溶劑延遲時間為0 min.

質譜：接口溫度為280 ℃；離子源溫度為250 ℃；全掃描模式，掃描范圍為26～250 amu.

1.5 標準氣總離子圖

TO-15 和PAMS 標準樣品均用上述方法以全掃描方式測定，以樣品的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標準樣品中物質對比進行定性. 對TO-15 和PAMS 標準樣品進行同種方法測試，其總離子流色譜圖分別如圖2、3 所示. 通過吸附管采樣-TD-GCMS 分析，分離檢測出TO-15 標準物質58 種，PAMS 標準物質52 種，除去兩種標準氣體中重復檢測的物質，共分離出97 種VOCs.

圖 2 TO-15 標準氣體中58 種VOCs 的總離子流色譜圖Fig.2 Chromatograph of all ions from 58 kinds of VOCs in TO-15 standard gases

圖 3 PAMS 標準氣體中52 種VOCs 的總離子流色譜圖Fig.3 Chromatograph of all ions from 52 kinds of VOCs in PAMS standard gases

1.6 質量控制

使用市售鋼瓶標準氣體(標準物質)，鋼瓶標準氣體初始體積分數為1×10—6，用動態校準稀釋儀分別將TO-15 和PAMS 標準氣體稀釋至3×10—9、5×10—9、10×10—9、20×10—9和30×10—9等5 個 校 準 梯 度，繪 制TO-15 和PAMS 標準氣體校準曲線. 兩種標準氣體中重復的13 種目標物質在TO-15 校準曲線中建立，除苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、萘和十二烷的外標法線性相關系數(R2)大于0.9 外，其余物質的相關性系數(R2)均大于0.99. 每個化合物RF (響應因子)的RSD (相對標準偏差) 均小于等于30%.

上述試驗條件下，分別對TO-15 和PAMS 兩種標準氣體進行加標測試，加標的體積分數為5×10—9，平行測定6 次，各目標化合物的回收率均在93.6%～124%之間. 用上述方法對體積分數為5×10—9的標準氣體平行測定7 次，計算的RSD 均小于30%，97 種物質檢出限均低于0.96×10—9. 現場空白樣品各組分檢測值均低于檢出限.

2 結果與討論

2.1 VOCs 組成和垂直分布特征

監測期間共定量檢測出75 種VOCs，高空樣品檢測總離子流色譜圖如圖4 所示，包括21 種芳香烴、23 種鹵代烴、20 種烷烴、7 種烯烴、4 種含氧化合物.樣品中φ(VOCs)為72.8×10—9～152.7×10—9，鹵代烴占39.1%，芳香烴占26.3%，烷烴占22.9%，含氧化合物占7.6%，烯烴占4.1%. 體積分數占比最高的前10 種物質分別為十二烷(7.7%)、十一烷(5.3%)、二氯甲烷(4.7%)、溴甲烷(3.8%)、1，2，4-三氯苯(3.8%)、1，4-二乙苯(3.7%)、2，2-二甲基丁烷(3.5%)、苯(3.2%)、1，2-二氯苯(3.1%)和1，3-二氯苯(3.0%)，上虞化工園區VOCs 排放前10 位的物種以鹵代烴和烷烴為主. 研究發現，不同類型的工業園VOCs 排放種類存在差異，在石化工業區檢測到的VOCs 以烯烴和烷烴為主[19-20]，長三角涂料工業排放的VOCs 主要包括芳香烴和鹵代烴[21]，含氧揮發性有機物和芳香烴是專項化學品制造行業的VOCs 特征組分[22]，這些監測未涉及鹵代烴或涉及的鹵代烴種類較少，這可能與不同類型化工園區內企業類別和生產工藝有關.

圖 4 高空大氣樣品檢測總離子流色譜圖Fig.4 Chromatograph of all ions of a sample absorbed in upper air

由圖5 可見，上虞化工園區內不同高度各VOCs組分體積分數占比差異較小，3 個高度(30、100 和300 m)中φ(鹵代烴)占比均最高，φ(芳香烴)次之，φ(烯烴)占比最小. 上虞化工園區內不同高度、不同時刻各VOCs 組分垂直廓線如圖6 所示. 由圖6(a)可見：φ(芳香烴)在不同時刻具有相同的垂直分布特征，其隨高度的上升呈先增后降的趨勢，在100 m 高空φ(芳香烴)最高，為28.8×10—9；在300 m 高空、17:00時φ(芳香烴)最低，為18.9×10—9. 高空φ(VOCs)與近地面φ(VOCs)的差異可能是大氣中逆溫引起的，當高空與近地面VOCs 濃度比高于1 時，存在逆溫現象[23].φ(芳香烴)在14:00 最高，夏季14:00 因高溫導致芳香烴類有機溶劑大量揮發[24-25]，在上虞化工園區溶劑揮發可能是芳香烴的主要來源.

由圖6(b)可見，φ(鹵代烴)在17:00 和02:00 垂直分布一致，均隨高度的增加呈先升后降的趨勢，而在14:00，φ(鹵代烴)垂直分布趨勢完全相反. 鹵代烴是一類重要的有機合成中間體，也是許多有機合成的原料，且在大氣中壽命較長. 由圖6(c)可見，φ(烷烴)在09:00、14:00 和17:00 三個時刻有類似的垂直分布特征，均隨高度增加呈下降的趨勢，最高值均出現在30 m處. 烷烴的化學性質較穩定，主要來自一次污染物排放. 由圖6(d)可見，φ(烯烴)在09:00 隨高度增加呈下降趨勢，而在其他3 個時刻φ(烯烴)均隨高度的增加呈先增后降的趨勢，100 m 處的φ(烯烴)最高，17:00時φ(烯烴)總體偏低. 由圖6(e)可見：φ(含氧化合物)在17:00 隨高度增加呈下降的趨勢，而在09:00 時φ(含氧化合物)隨高度增加呈上升的趨勢；φ(含氧化合物)在14:00 和02:00 垂直分布趨勢相同，且φ(含氧化合物)均在100 m 處最高. 該研究中含氧化合物主要為2-己酮、丙烯醛，一天中其體積分數峰值出現在空中而非近地面，可能與高空中因大氣光化學反應生成了二次醛酮化合物有關[26-27].

圖 5 上虞化工園區內不同高度各VOCs 組分體積分數占比Fig.5 Proportion of volume fraction of VOCs components at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

圖 6 上虞化工園區大氣VOCs 在不同高度、不同時刻的垂直廓線Fig.6 The vertical profiles of atmospheric VOCs at different heights and at different times in Shangyu Chemical Industrial Park

綜上，上虞化工園區大氣中φ(VOCs)有明顯梯度變化，但不同來源和不同反應活性的VOCs 組分在空間分布上存在差異，大部分VOCs 組分的體積分數峰值出現在100 m 高空，該現象可能與大氣逆溫有關[28].

2.2 TVOCs (總揮發性有機物)日變化趨勢

由圖7、表1 可見，所有高度的φ(TVOCs)均在09:00 最高，清晨潮濕的大氣通常伴隨較低的大氣混合高度而使垂直混合不足，09:00 時VOCs 的垂直稀釋可能性低于一天中其他時段[29-30]. 隨著太陽輻射增強，環境溫度上升，φ(TVOCs)呈下降趨勢，這可能與白天混合層高度增加以及光化學反應增強有關[31-33].一天中，14:00 的輻射強度顯著高于17:00，Yang 等[34-35]研究表明，由于午后光化學反應劇烈，φ(TVOCs)最低值常出現在14:00—16:00，并且由于晚高峰(17:00)機動車尾氣排放，此時φ(TVOCs)較14:00 高，但筆者研究中14:00 時φ(TVOCs)高于17:00，可能與筆者研究的工業區內有機溶劑使用量較大以及午后高溫導致有機溶劑揮發增強有關.

圖 7 上虞化工園區不同時刻、不同高度φ(TVOCs)的日變化趨勢Fig.7 Diurnal variations of TVOCs at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

表 1 上虞化工園區不同時刻、不同高度的氣象參數Table 1 Meteorological parameters at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

02:00 時，φ(TVOCs)呈上升趨勢，研究[36-37]表明由于夜間光化學損耗較少和污染物排放累積，φ(TVOCs)上升. 但是，30 m 處的φ(芳香烴)以及3 個高度的φ(鹵代烴)在17:00—翌日02:00 均呈下降趨勢〔見圖6(a)(b)〕. 17:00 正值上虞化工園區晚高峰，機動車尾氣排放增加，導致芳香烴等污染物排放增加；而φ(鹵代烴)降低可能是因夜間上虞化工園區內工業生產減緩所致，鹵代烴的來源主要是工藝生產過程[38].

2.3 不同VOCs 物種垂直分布特征

根據來源及光化學活性的差異從檢測出的烯烴、烷烴、鹵代烴及芳香烴這四類物質中選擇異戊二烯、異戊烷、一溴二氯甲烷、甲苯來討論不同VOCs 物種的垂直分布特征. 影響φ(VOCs)垂直差異的主要原因有污染源、光化學反應和大氣垂直方向上的擴散.對于晴天，一天中大氣對流最強的時刻是14:00，此時輻射強度大，易引發光化學反應.φ(異戊二烯)、φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)、φ(甲苯)的垂直分布特征如圖8 所示. 由圖8(a)可見，φ(異戊二烯)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)隨高度增加均呈先增后降的趨勢，φ(異戊烷)隨高度增加呈下降趨勢，但4 種物質的體積分數在100～300 m 范圍內下降的速率明顯不同.φ(異戊二烯)下降最多，300 m 處φ(異戊二烯)比100 m 下降近65%；其次是φ(甲苯)，300 m 處φ(甲苯)比100 m 下降近40%；φ(一溴二氯甲烷)下降最少.

一溴二氯甲烷在對流層幾乎不發生反應，因此φ(一溴二氯甲烷)變化僅由擴散決定. 如果大氣中不存在光化學反應，其余3 種物質在100～300 m 范圍內的體積分數降幅應與一溴二氯甲烷一致，但結果顯示其余3 種物質垂直分布與一溴二氯甲烷差別較大. 假設φ(一溴二氯甲烷)在100～300 m 下降率僅由擴散導致，則φ(異戊二烯)、φ(甲苯)和φ(異戊烷)下降率超過一溴二氯甲烷的部分與大氣中光化學反應有關.異戊二烯、異戊烷、甲苯與·OH 的反應常數分別為101×10—12、4×10—12、6×10—12[39]. 由圖8(a)可見，·OH 反應常數較大的物質，其體積分數下降較快，說明14:00 在100～300 m 大氣中存在較強的光化學反應.

02:00 時φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)隨高度增加均呈先降后升的趨勢，φ(異戊二烯)隨高度增加呈下降趨勢〔見圖8(b)〕. 02:00 時，φ(異戊二烯)與其他3 種物質的體積分數在垂直方向上呈不同的變化趨勢，異戊二烯的主要來源為植物直接排放，晚上光化學反應減弱且混合層高度較白天低，大氣垂直擴散能力較弱且主要是水平擴散[40]，導致φ(異戊二烯)在 垂 直 方 向 上 不 斷 降 低. 在300 m 處φ(異 戊 烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)均較100 m 處增加，可能是由大氣污染物區域水平輸送導致.

圖 8 14:00 和02:00 四種VOCs 物種體積分數的垂直分布情況Fig.8 The vertical distribution of volume fractions of four VOCs at 14:00 and 02:00

圖 9 不同時刻VOCs 組分對不同高度的OFP 貢獻情況Fig.9 The contributions of VOCs components to different heights of OFP in different time period

2.4 不同高度VOCs 的OFP (臭氧生成潛勢)

VOCs 物種的化學反應活性差別較大，為評估不同化合物在大氣中的化學反應活性，用OFP 來表征VOCs 的大氣反應活性，計算公式：

式中：OFPi表示VOCs 物種i的臭氧生成潛勢；[VOC]i為實際觀測到的物種i的大氣環境體積分數，10—9；MIRi為VOCs 物種i的最大增量反應活性.

觀測期間，VOCs 對OFP 的平均貢獻達185×10—9.由圖9 可見，在09:00、14:00 和02:00 的100 m 高空處，VOCs 組分對臭氧的生成貢獻最大，17:00 時OFP隨高度的增加而下降. 各VOCs 組分對臭氧生成的貢獻大小依次為芳香烴(89.4×10—9)＞烯烴(43.5×10—9)＞烷烴(15.6×10—9)＞含氧化合物(13.5×10—9)＞鹵 代 烴(11.1×10—9). 雖然，鹵代烴在大氣中體積分數最高，但其反應活性低，因此對臭氧的貢獻最??；而芳香烴由于其體積分數較高，光化學反應活性也較高，對臭氧的生成貢獻最大；烯烴化合物雖然體積分數低，但C=C 具有較高的反應活性，MIR 較大，對臭氧的貢獻超過烷烴、鹵代烴等；含氧化合物中含有C=O 雙鍵，具有較高的反應活性，對臭氧的生成也有一定貢獻.

上虞化工園區VOCs 在不同高度對OFP 貢獻最大的10 種物質如圖10 所示. 由圖10 可見，在監測到的82 種VOCs 中，對臭氧生成貢獻最大的10 種物質為1，2，3-三甲苯、1，4-二乙苯、順式-2-丁烯、1，2，4-三甲苯、反式-2-丁烯、1，3，5-三甲苯、1-己烯、2-己酮、甲苯、間/對-二甲苯，其對臭氧的生成總貢獻率達70.4%.因此，上虞化工園區芳香烴和烯烴因其較高的活性水平和OFP 貢獻，應作為大氣活性物質重點控制.

圖 10 不同高度中對OFP 貢獻較大的前10 位VOCs 物種Fig.10 The top 10 species of VOCs contributing to OFP in different heights

3 結論

a) 試驗采用TD-GCMS 對PAMS 和TO-15 標準氣體中的97 種VOCs 進行標定，檢出限均低于0.96×10—9，回收率在93.6%～124%之間.

b) 上虞化工園區大氣中φ(VOCs)為72.8×10—9～152.7×10—9，其中鹵代烴占39.1%，芳香烴占26.3%，烷烴占22.9%，含氧化合物占7.6%，烯烴占4.1%. 體積分數占比最高的前3 種物質分別為十二烷、十一烷、二氯甲烷.

c) 上虞化工園區內不同高度VOCs 組分在不同時刻具有不同的分布特征，φ(芳香烴)、φ(鹵代烴)、φ(烯烴)和φ(含氧化合物)均隨高度的上升呈先增后降的趨勢，而φ(烷烴)在白天隨高度的增加呈下降的趨勢，在300 m 處φ(烷烴)最低. 總體來看，φ(VOCs)在100 m 處較高，可能受大氣逆溫現象影響；早晨由于較低的大氣混合高度導致φ(VOCs)在09:00 時最高. 上虞化工園區因午后高溫使有機溶劑大量揮發，φ(VOCs)在14:00 高于17:00. 白天，100～300 m 高空范圍存在較強的光化學反應，導致φ(VOCs)在該垂直區間下降較快；夜晚由于低混合層和垂直擴散減弱,導致φ(異戊二烯)在垂直方向不斷降低，而300 m處φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)較100 m處增加，這可能由大氣污染物區域水平輸送導致.

d) 上虞化工園區內芳香烴和烯烴對臭氧的生成貢獻較大，1，2，3-三甲苯、1，4-二乙苯、順式-2-丁烯、1，2，4-三甲苯、反式-2-丁烯等是主要貢獻物質.

e) 上虞化工園區對φ(VOCs)控制應以鹵代烴為主，而對OFP 貢獻的控制應以高活性物質芳香烴和烯烴為主.