聚合氯化鋁-鑭改性膨潤土的制備及除磷除藻研究

慕利梅，王圖錦*，曹 琳，許國靜

1. 重慶交通大學河海學院，重慶 400074

2. 招商局生態環?？萍加邢薰荆貞c 400067

磷作為水中生物利用和能量交換的主要限制因子，控制其含量能夠有效抑制藻華暴發[1-4]. 利用天然礦物質負載稀土鑭是除磷吸附劑發展的一個重要方向[5-6]. 鑭來源廣泛，毒性較小，使用安全[7]，且與磷有較強的結合力與穩定性，在較寬的pH 范圍內具有高吸附能力[8-9]. 黏土礦物具有成本低、吸附性能好、陽離子交換能力強等優點[10-12]，被認為是負載鑭的良好材料[13]. 使用鑭改性黏土去除水中過量的磷營養鹽很早就得到大量研究和應用[14-15]. 如Wu 等[16]合成的水合氧化鑭改性硅藻土是一種高效吸附二次廢水中低濃度磷的吸附劑，其最大磷吸附量為58.7 mg/g，在初始磷濃度為2 mg/L 時，除磷效率達96%；He 等[17]制備了一種鑭改性多孔沸石，其對磷的吸附量達17.2 mg/g.

在藻華暴發時期，藻類大量繁殖，水中含有大量以藻細胞生物質形式存在的顆粒態磷，采用一般的鑭改性黏土很難去除藻細胞. 因此，亟需一種材料既能快速去除水中的藻類，同時有效去除過量的磷，以此達到快速修復水體的效果. PAC 具有良好的吸附、凝聚和沉淀等性能，對藻細胞有很好的絮凝沉降作用，減小絮體的體積，幫助藻類沉降. 此外，PAC 還能去除水中的H2PO4—和HPO42—，其主要作用機理有配位沉降、絮體吸附和網捕等[18-19]. 研究[20-21]顯示，將PAC和改性土復配得到的吸附材料，可以有效增強對磷的吸附. 該研究將PAC 和鑭負載于膨潤土上，以期制備一種改性材料，具有快速除磷除藻的性能，能夠應用于富營養化水體的治理中，尤其是在藻類暴發時期.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用的膨潤土產自四川仁壽，富營養化水樣取自重慶市茶園一富營養化池塘，該池塘的水樣濁度以及SRP、TP、Chla 含量分別為27.34 NTU、0.075 mg/L、2.039 mg/L 和 226.517 μg/L. 試驗試劑均為分析純，試驗用水均為去離子水(電阻率為18.6 μS/cm).

1.2 試驗方法

1.2.1 聚合氯化鋁-鑭改性膨潤土(PLMB)的制備

稱取2.735 6 g LaCl3·7H2O 分散到1 000 mL 去離子水中，加入15 g 膨潤土，攪拌2 h，再用Na2CO3溶液調至pH=8，繼續攪拌1 h，洗滌后再加入5 g PAC，攪拌2 h，靜置熟化24 h 后干燥，研磨制得聚合氯化鋁-鑭改性膨潤土(PLMB).

1.2.2 材料表征

PLMB 比表面積及孔徑孔容分布采用全自動比表面及孔隙度分析儀(美國麥克莫瑞提克公司)進行分析；樣品形貌特征采用ZEISS GeminiSEM 300 場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司股份公司)進行分析；官能團采用PekinElmer Frontier 傅里葉紅外光譜儀(珀金埃爾默儀器公司)進行測定；元素組成使用Bruker D8 advance X 射線衍射儀(德國布魯克公司)進行測定；鑭含量通過電感耦合等離子發射光譜儀Spectra Acros SOP (德國斯派克公司)測定；zeta 電位由Malvern Zestasizer Nano ZS90 zeta 電位分析儀(英國馬爾文公司)測定.

1.2.3 吸附試驗

通過吸附平衡法測定PLMB 的吸附等溫線和動力學參數，取0.25 g PLMB 加入到KH2PO4溶液中，在固定時間取上清液測定磷含量. 取0.05 g PLMB 分別加入到不同濃度的KH2PO4溶液中，在不同溫度下恒溫振蕩一定時間，離心后取上清液測定其磷含量.考察PLMB 投加量、水樣pH 和腐殖酸濃度對PLMB同步去除富營養化水樣中藻類和磷營養鹽的影響.

1.3 水樣分析方法

水樣中SRP 含量采用HJ 669—2013《水質 磷酸鹽的測定 離子色譜法》測定；TP 含量采用GB 11893—1989《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定；濁度采用濁度計測定；Chla 含量采用HJ 897—2017《水質 葉綠素a 的測定 分光光度法》測定.

1.4 數據分析

該研究中所用公式及模型如表1 所示.

表 1 該研究所用的等溫吸附模型、動力學模型及其他公式統計Table 1 The isothermal adsorption model, kinetic model and other formulas used in this research are statistically analyzed

2 結果與討論

2.1 材料表征

測定改性前后膨潤土的比表面積和微孔體積，結果如表2 和圖1 所示. 膨潤土的比表面積為61.01 m2/g，PLMB 的比表面積為2.93 m2/g，PLMB 比表面積和微孔體積相比膨潤土顯著降低. 膨潤土小孔徑占比高，數量多，PLMB 大孔徑占比高，數量多，其原因是膨潤土負載鑭后，鑭絡合物占據表面和孔的反應位點，堵塞了膨潤土原有的孔道，使得平均孔徑變大[22-23].

表 2 改性前后膨潤土比表面特性的對比Table 2 Comparison of specific surface characteristics ofbentonite before and after modification

膨潤土和PLMB 的表面形貌特征如圖2 所示.改性前膨潤土顯示出龐大而平滑的單層結構，經過鑭和PAC 負載后，材料表面明顯變得疏松、粗糙，且表面形成許多凹凸不平的褶皺，類似不規則的鱗片狀，PLMB 表面物質分布比較均勻，沒有結團的現象出現，這將暴露更多的活性位點，有助于提升PLMB 的吸附性能.

圖 1 膨潤土和PLMB 的微孔體積分布Fig.1 Pore volume distribution of bentonite and PLMB

圖 2 膨潤土和PLMB 的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM image of bentonite and PLMB

PLMB 的紅外光譜分析結果如圖3 所示，膨潤土的吸收波譜出現在3 418 cm—1處，Si—O—Si 在1 040 cm—1處有反對稱伸縮振動，531 和467 cm—1處也出現了較強的吸收波譜，這與膨潤土中Si—O—M 和M—O的偶合振動有關[24]. 進行改性處理后，3 623 cm—1處的吸收峰明顯變強，這是PAC 分子中與Al3+相連的—OH 基團伸縮振動產生的吸收峰，也是PAC 中最主要的吸收峰，說明PAC 成功地負載到膨潤土中[25-26].

膨潤土和PLMB 的XRD 分析結果如圖4 所示.PLMB 的衍射峰位于20°處，可對應材料中Al 元素[27]，在26.8°、42.7°和50°處出現的衍射峰歸因于鑭元素，這與其他學者研究結果[28-29]一致，證明鑭負載在膨潤土上. 這一結論還能通過ICP-OES 測定結果得到證實，PLMB 中鑭含量為5.02%.

pH 對膨潤土和PLMB 的zeta 電位影響如圖5所示，pH 升高，膨潤土的zeta 電位負電性增加，PLMB的zeta 電位正電性降低，pH 在5～10 范圍內PLMB均具有正電性. 膨潤土經改性后表面帶上大量正電荷，有助于PLMB 對磷和藻類產生較強的吸附作用.

圖 3 膨潤土和PLMB 的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of bentonite and PLMB

圖 4 膨潤土和PLMB 的XRD 譜圖Fig.4 XRD of bentonite and PLMB

圖 5 膨潤土和PLMB 的zeta 電位Fig.5 Zeta potential of bentonite and PLMB

2.2 吸附動力學

PLMB 吸附磷的動力學試驗結果如圖6 所示. 在前30 min 反應速率較快，在30 min 后，吸附速率逐漸降低，2 h 后吸附達到飽和狀態，這比其他學者[30-31]研制的磷吸附材料的吸附平衡時間更短. 分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對試驗數據進行擬合，擬合參數如表3 所示. 由表3 可見，顆粒內擴散模型的相關系數(R2=0.993)高于其他兩種模型，表明顆粒內擴散是影響吸附速率的重要因素. 準一級動力學模型是假定吸附的過程受擴散步驟的控制[32]，準二級動力學模型則對應化學吸附作用[33]. 準二級動力學模型(R2=0.986)優于準一級動力學模型(R2=0.983)，且準二級動力學模型得到的理論吸附量為24.630 mg/g，與實際的吸附量(25.055 mg/g)更為接近. 故推測吸附過程包含了表面吸附擴散、顆粒內部擴散等在內的化學吸附.

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對數據進行擬合，結果如圖7 和表4 所示. 由表4 可見，Langmuir 等溫吸附模型擬合的效果較好. 當溫度從288 K 增至303 K 時，磷的平衡吸附量增加，這說明升溫有利于PLMB 對磷的吸附. 但當溫度繼續升至308 K 時，PLMB 對磷的最大吸附量開始降低，推測溫度過高后，PLMB 自身結構可能會發生一些變化，使其吸附效果降低. 在303 K 時，Langmuir 等溫吸附模型擬合出來的最大吸附量為58.512 mg/g，與試驗值(57.629 mg/g)較為接近.

有研究[34]認為，經鑭負載后的材料對磷的吸附過程是一個多級吸附過程，鑭改性材料表面大量的有效吸附位點可以對水中磷酸根進行捕獲. 同時，材料表面的鑭離子會與磷酸根反應產生磷酸鑭沉淀，使得這類材料具有較高的磷吸附量.近年來幾種鑭改性材料對磷的最大吸附量如表5 所示，PLMB 同其他鑭改性材料比較，對磷有更高的吸附容量. 推測原因是，改性黏土表面結構和較高的鑭含量有利于對磷酸鹽的吸附. 此外，有研究[35-36]表明，當吸附劑中有鋁基存在時可以大大增強對磷的吸附作用，PLMB 中鋁基的引入也強化了除磷能力.

2.4 PLMB 除磷除藻的影響因素

2.4.1 PLMB 投加量的影響

PLMB 投加量對富營養化水樣同步除磷除藻效果的影響如圖8 所示. 濁度、SRP、TP 和Chla 去除率隨著PLMB 投加量的增加而上升. 當PLMB 的投加量為300 mg/L 時除磷除藻效果良好，濁度、SRP、TP和Chla 去除率分別為98.7%、96.2%、94.1%和72.2%.當PLMB 投加量為300 mg/L 時，TP 濃度從2.039 mg/L降至0.109 mg/L，達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002) Ⅲ類水質標準限值(0.2 mg/L). 可見，PLMB 用于治理嚴重富營養化的水體，可以快速降低水體中磷營養鹽含量，迅速改善水質.

圖 6 PLMB 吸附磷的動力學擬合曲線和顆粒內擴散模型擬合曲線Fig.6 Adsorption kinetic model fitting curve and intra-particle diffusion model fitting curve of PLMB for phosphorus

表 3 PLMB 吸附磷的動力學擬合參數Table 3 Kinetic parameters for phosphorus adsorption on PLMB

圖 7 PLMB 對磷的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm for phosphorus on PLMB

表 4 PLMB 對磷的等溫吸附模型參數Table 4 Isothermal adsorption model parameters of PLMB for phosphorus

2.4.2 pH 的影響

該研究考察了當PLMB 的投加量為300 mg/L 時，pH 對PLMB 同步除磷除藻的影響，結果如圖9 所示.隨著pH 的增加，SRP 去除率沒有受到影響，但濁度、TP 和Chla 的去除率有明顯的提高. 可見偏酸性pH條件對PLMB 除磷除藻效果有一定負面影響，在中性及偏堿性的水體中PLMB 具有更好的除磷除藻性能. 推測原因是，PLMB 的zeta 電位在pH 為5～10 范圍內均為正值，說明材料表面帶正電，可以有效吸附水中磷酸鹽及藻細胞. 但是在酸性條件下，PLMB 負載的PAC 會水解產生大量Al3+，而在中性和堿性條件下水解為鋁膠體，鋁膠體將水中藻細胞吸附和共同沉淀[37-38]，從而增強了PLMB 的除藻性能. 通常水華暴發時期水體pH 在9～10 范圍內，可見PLMB 用于水華時期除磷除藻具有較高的應用價值.

表 5 不同吸附材料對磷的最大吸附容量Table 5 Maximum adsorption capacity of different adsorption materials for phosphorus

圖 8 PLMB 投加量對除磷除藻效果的影響Fig.8 Effect of PLMB dosage on phosphorus and algae removal

2.4.3 腐殖酸的影響

在水體暴發水華后，水中一些有機物如腐殖酸的濃度會上升，腐殖酸帶有負電荷，會與磷酸鹽競爭吸附劑的吸附位點，從而影響磷的去除[39-40]. 該研究考察了當水中腐殖酸濃度上升時對PLMB 性能的影響.圖10 為加入不同濃度腐殖酸后PLMB 的除磷除藻效果. 由圖10 可見，腐殖酸濃度對 SRP 去除未見顯著性影響，其原因為該水樣中SRP 濃度較低，遠低于PLMB 對磷的最大吸附量，使得腐殖酸加入對SRP的去除未產生影響. 但是腐殖酸的引入對濁度、TP和Chla 的去除具有負面影響，當腐殖酸濃度達到12 mg/L 時，濁度、TP 和Chla 去除率分別降至83.1%、80.9%和71.0%. 已有研究表明，PAC 可以通過吸附網捕卷掃和電中和作用去除水中的腐殖酸[41-42]，因此當水中腐殖酸濃度增加時，會消耗PLMB 所負載的PAC，削弱PLMB 的除藻能力.

3 結論

a) PLMB 表面有許多凹凸不平的褶皺，能夠提供更多吸附位點. PAC 和鑭成功負載于PLMB 上，PLMB 上鑭負載量達到5.02%. zeta 電位分析顯示，PLMB 表面帶大量正電荷. PLMB 呈現的這些特征有助于發揮優良的除磷除藻性能.

b) PLMB 對磷的吸附等溫線符合Langmuir 等溫吸附模型，Langmuir 等溫吸附模型擬合出來的最大理論吸附量為58.512 mg/g，與最大試驗值(57.629 mg/g)較為接近. 吸附動力學試驗表明，PLMB 吸附磷的前30 min，吸附速率較快，吸附平衡時間為2 h. 顆粒內擴散模型和準二級動力學模型對PLMB 吸附磷的擬合效果較好，推測PLMB 吸附磷的過程包含了表面吸附擴散、顆粒內部擴散等在內的化學吸附.

c) PLMB 投加量增大，對富營養化水樣的除磷除藻效果呈上升趨勢，最佳投加量為300 mg/L. 水樣pH 在中性及偏堿性條件下，PLMB 的除磷除藻性能更優. 在有腐殖酸存在的情況下，對SRP 的去除效果無影響，但對濁度、TP 和Chla 的去除有一定的負面作用.