甲醇氫氣回收裝置運行總結

文/楊列省 滿昌龍 王輝

年產100萬t甲醇合成反應氫回收裝置運行狀態(tài)——簡要介紹氫回收裝置流程及控制指標，總結10余年來氫回收運行中影響膜分離效率的影響因素以及處理措施，并簡述針對業(yè)務需要和提高運行效率所進行的流程優(yōu)化和部分改造。

聯泓（山東）化學有限公司甲醇合成為兩套裝置，雙套裝置并聯使用，但是氫回收裝置為共用。主要工藝流程為：凈化來的新鮮合成氣經入塔預熱器預熱后進入甲醇合成塔，后經甲醇分離器分離出粗甲醇，剩余氣體一路經循環(huán)氣壓縮機加壓再次送入系統；另一路馳放氣送氫回收裝置進行提氫并釋放系統中的惰性氣體。設計年操作時間：330天，設計的操作彈性根據催化劑的活性劑使用時間變化，可在30%~110%靈活操作，目前一期合成系統催化劑使用1年處理氣量為3 500~4 000 Nm3/h；二期合成催化劑使用3年后末期工況處理氣量為9 500~10 000 Nm3/h。

在生產使用過程中，根據氫回收效率的變化，分析其影響因素，并提供解決措施。

工藝流程

合成甲醇分離器后馳放氣經水洗塔T5101洗滌甲醇后，與二期水洗塔TⅡ5101洗滌甲醇后的馳放氣一起送入氫回收氣液分離器V5115進行氣液分離，然后經過氫回收套管式換熱器E5105加熱至約50℃后，送入氫回收膜組M5102。通過膜管的富氫氣經氫氣壓縮機C5105分別送入一、二期合成的新鮮氣管道，進入合成回路，未通過膜的尾氣送入燃料氣管網。

工藝流程可概括分為由工藝氣體預處理、中空膜分離以及氫氣壓縮機組3部分。

工藝氣體預處理

由合成甲醇分離器上部分離來的循環(huán)氣部分由循環(huán)機打循環(huán)至合成循環(huán)利用，少部分馳放氣壓力在4~5 MPa、溫度為40~50 ℃進入氫回收裝置，受限進入水洗塔由上部進入的流量控制在1 m3/h的脫鹽水進行洗滌，吸收氣體殘留的甲醇，吸收的甲醇廢液進入甲醇膨脹槽回收利用，水洗塔設雙液位報警，避免高壓串低壓現象發(fā)生。洗滌塔出口馳放氣甲醇含量要求夏天小于200 ppm，冬天小于100 ppm。洗滌后的氣體經FV5104送至氫回收裝置分離器，進一步分離氣體中夾帶的液體，分離出的液體進入甲醇膨脹槽回收利用，上部的氣體進入繞管式氣體加熱器加熱至50 ℃，用1.27 MPa蒸汽自調閥進行控制，使分離的氣體遠離露點，避免因冷凝物富集液化形成液膜而影響分離性能，此溫度點設有報警值和聯鎖值，對膜裝置形成保護。

中空膜分離裝置

中空膜分離裝置由并列的一級膜分離器組（M5102A、B、C、D）串聯二級膜分離器組（M5102E、F）組成，加熱后的氣體經過聯鎖控制閥DV5150AB來實現入膜和放空切換，滲透后的富氫氣匯總后進入氫氣壓縮機入口，尾氣送至燃料氣管網，經壓力調節(jié)閥PV5142調整至0.4 MPa，供硫回收和加熱爐使用。

氫氣壓縮機

滲透后的富氫氣壓力為1.7~2.1 MPa，溫度為45℃進入壓縮機入口，壓縮機為往復式壓縮機組，采用兩級壓縮，利用一回一和二回一自調閥進行氣量調節(jié)，機組電動機采用變頻電動機，可根據負荷大小進行電動機頻率調整以節(jié)省電量消耗。增壓后的滲透氣分兩路進入一、二期合成新鮮氣管線中。

膜分離原理

膜分離的原理是利用混合氣體中各氣體組分的溶解擴散速率特性不同。因此混合氣體在中空纖維膜兩側不同分壓的作用下，各組分氣體通過的速率就會有所不同，從而實現氣體的分離。纖維膜的表面積和材質特性、分離選擇性、氣體的推動力是影響分離效果主要因素。

馳放氣體進入膜分離器殼程后，沿纖維膜外側分布流動，通過放空調整維持纖維膜內外兩側適當的壓力差，則各組分氣體在膜前后的推動力，易滲透氣（主要為H2）選擇性地優(yōu)先透過纖維膜壁，在纖維管內聚集成為有效氣導出膜分離系統，進入氫壓機回收利用；而滲透速率較慢的氣體則大部分被滯留在殼程，利用壓力控制閥門送至燃料氣管網回收利用。

控制關鍵指標

1.入膜前氣體，馳放氣中甲醇含量：≤200 ppm。2.馳放氣與滲透氣壓差：1.2~3.0 MPa。3.膜分離器進氣溫度：45~55 ℃。4.膜分離器液位：≤200 mm。5.膜分離器的升降壓速度：≤0.5 MPa/min。

影響膜分離效果的因素及處理措施

回收馳放氣中的氫氣時，影響膜分離效果的因素有：夾帶水露、未分離的霧狀甲醇、鐵銹雜質、油污、異常停車造成氣體的倒流、馳放氣氣速過大以及膜前后壓差等。

水露及甲醇

夾帶水露附在纖維膜的表面，增加了氣體的滲透阻力，同時還可使膜變脆。未分離的霧狀甲醇可使膜表面的涂層老化脫落，降低中空纖維膜的使用壽命。膜是由很多根中空纖維管組成，其纖維壁上有許多微孔，滲透氣的主要成分H2由這些微孔滲透入管內，液體甲醇會攜帶雜質、灰分附著在中空纖維管表面，堵塞微孔。

處理措施：在進入膜分離器組之前設立分離器，將氣液分離，分離器液位增設自動聯鎖閥門，其聯鎖值為LISA5150≥400 mm時，自動打開排液閥LSV5150。在后期改造中將入膜前分離器更換為更大容積的分離器，分離效果提升。由于合成反應存在副反應及結蠟現象，尤其是在夏季生產時，合成甲醇水冷器后的溫度會達到50℃以上，造成甲醇分離器后的循環(huán)氣中甲醇含量升高，甲醇體積分數平均值由0.33%上升至0.59%。增加了膜回收前水洗塔的負荷。因此控制甲醇水冷器后的溫度指標尤其關鍵，目前在夏季時多采用在線煮蠟的方式及時降低循環(huán)氣的溫度。

鐵銹、油污

鐵銹、油污附在纖維膜的表面，增加了氣體的滲透阻力。在2019年檢修進行更換氫回收內膜時發(fā)現，在膜的下方及入口處有不同程度的膜通道堵塞，膜的外表顏色也由乳白色變成鐵銹紅色，這也是造成膜分離效果下降的主要因素。在合成系統原始運行時，系統吹掃不徹底，管道內必然存在鐵銹、催化劑粉末、循環(huán)機油污及石蠟等雜物，如果在分離器分離不徹底，帶入內膜后，就會造成不可逆的損害。

處理措施：將原有的帶油嚴重、危險大的往復式循環(huán)機更換為安全性高氣體清潔的離心式循環(huán)機，減少循環(huán)氣帶油進入系統；對膜分離裝置的中空膜外殼由原來碳鋼材質更換為316不銹鋼材質；新鮮氣中CO2控制在3.0%左右，稍高的CO2會抑制合成副反應物的生成。

氣體的倒流、氣速太大及膜前后壓差

氣體倒流可使膜表面的涂層脫落，回收氫氣的濃度降低。氣速太大，沖刷力大，使膜易斷裂。

因此控制膜前后壓差非常重要，目前控制在1.2~3.0 MPa，在膜入口DV5150自控切換閥進膜閥A增加DN25旁路閥，用于控制膜入口升壓速率，有效緩解入口升壓過快；由于非滲透氣去燃料氣管網，受硫回收燃料氣使用壓力影響，在實際生產過程中，膜壓差控制稍高。

并入系統改造

并入新鮮氣部分

由于是兩套500 kt/a合成裝置并聯操作，氫壓機出口滲透氣并入口在第一套合成裝置系統的新鮮氣閥門前，受廠區(qū)布局影響，兩套合成裝置距離較遠，導致滲透氣主要前往一期合成，這樣會導致兩套合成裝置的新鮮氣成分偏離，一期的新鮮氣氫氣濃度比二期合成裝置的高，造成一期合成較二期合成裝置的新鮮氣壓力高，氫氣濃度不同造成反應速率不同，反應后的壓力和成分有差別，這樣不利于變換系統調節(jié)氣體成分，在后續(xù)改造中增加去二期合成裝置的控制閥門，通過氣量的調整平衡成分變化。系統操作彈性較大，根據合成裝置系統狀況，可進行一套合成裝置或者兩套合成裝置分別并氣操作，操作時需控制好負荷提升速度，避免帶液。改造流程簡圖如圖1所示，改造前后具體成分對比見表1、2。

圖1 改造流程簡圖

表1 改造前一，二期合成新鮮氣成分

通過滲透氣去一、二期合成裝置新鮮氣的改造，一、二期合成裝置的新鮮氣成分更加均衡，系統壓力控制更加平穩(wěn)，同時也有利于前系統變換裝置調整成分。

表2 改造后一，二期合成新鮮氣成分

并入還原氣部分

原設計合成裝置催化劑升溫還原氣體為外采購純氫氣進行還原，現場配有外接氫氣接頭，后根據氫回收滲透氣氫氣濃度可達85%以上，并且其他組分對催化劑的還原無影響。在一套合成裝置系統運行的情況下，可利用滲透氣進行還原操作，節(jié)省外購氫氣開支。利用大修時機，在氫回收并入系統管線上增加三通接頭聯通至外購氫氣管線上，增加雙閥門控制和盲板隔離，實現利用自產氫氣進行催化劑還原。

雙套合成塔規(guī)格型號相同，規(guī)格型號為15 760 mm×3 600 mm，列管規(guī)格為為7 500 mm×44 mm×2 mm，列管數量為4 900根，裝填數量約為105 t銅基催化劑，每噸催化劑在升溫還原階段約消耗150 Nm3（5 297.2scf）氫 氣，按照每標方氫氣2元的價格計算：105 t×150 Nm3×2元/Nm3=31 500元。每次更換催化劑后的還原過程可節(jié)省約31 500元。

膜分離升級改造

改造數據分析

氫回收系統在2010年一期合成投產時投入運行，2012年二期合成投產，為滿足馳放氣量負荷增加的要求，需對氫回收裝置進行整體負荷提升，在現有設備的基礎上進行升級改造。氫回收膜裝置改進為在原四組膜并聯分離裝置后串聯兩組膜并聯分離裝置。馳放氣經第一套四組膜分離裝置分離后，富氫氣經過下部回到系統，尾氣去往第二套兩組膜分離裝置繼續(xù)提氫分離，回收的富氫氣經下部回到系統，尾氣送燃料氣管網。在此基礎上實現氫氣的分級回收利用，將原設計的尾氣（含氫35%~40%），繼續(xù)提氫，改進后尾氣中的氫含量約25%。氫壓機由原來一級壓縮更換為二級壓縮機組，整體機組排氣量提升。入氫回收分離器容積由原400 m3更換為600 m3，分離效果提升。氫回收系統改造如圖2所示，改造前數據分析見表3、表4。

表3 改造前數據分析

表4 改造后數據分析

圖2 氫回收系統改造圖

2019年隨著裝置運行之初投用的4根膜使用壽命的增長，在日常操作中發(fā)現膜滲透氣量在緩慢下降，由原滲透氣量6 500 Nm3/h降低至4 000 Nm3/h，發(fā)現膜的滲透氣中氫氣濃度有所上升，濃度由82%上升至90%，尾氣中的氫含量由25%上升至40%，分析說明膜的中空內孔有可能變大，通道通過性變好，但是由于滲透氣氣量下降，說明膜的堵塞也變得更嚴重，氫回收效率只有72%左右。因此在9月份對原四根膜進行更換，更換后滲透氣量增加至6 000~7 000 Nm3，滲透氣氫含量達到85%~90%，氫回收效率可達到90%以上。

改造后效益分析

根據改造前后收集的數據，改造前的氫氣回收率約73%，改造后的氫氣回收率約93%，則每天多回收的氫氣量為10 100×67.39%×（93%~73%）=1 361.2標方（48 069.42 scf），每生產噸甲醇消耗氫氣為1 400標方（49 439.6 scf），消耗凈化氣2 200標方（77 690.8 scf），可多生產甲醇0.62 t/h。

按照每年正產生產330天計算：0.62 t×24 h×330 d＝4 910 t。

按照甲醇平均價格2 200元/t：2 200元×4 910 t=1 080萬元。經濟效益非常可觀，可實現兩年投資即可完全回收成本實現盈利。

總結

氫回收系統作為合成系統馳放氣中有效氣回收、合成壓力控制的關鍵裝置，其設備機構流程簡單，占地面積小，易維護維修，無需增加操作人員；投資小，建設周期短，回報大，僅需消耗少量加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水，滲透富氫氣即可回收利用，也可以作還原氫氣使用，解決催化劑升溫還原的關鍵，提高了產量，降低了甲醇成本消耗。

氫回收裝置投用10年來，在系統開車初期由于不規(guī)范運行導致回收率逐漸下降，經過部分改造和優(yōu)化后總體運行負荷平穩(wěn)，膜回收裝置運行周期增長，滲透氣氫氣含量提高，惰性氣成分控制在較低指標，關鍵設備氫壓機運行周期可達200天以上，平均氫回收率在85%左右,為公司創(chuàng)造了可觀的經濟效益。