北山新場BS34鉆孔巖樣在不同溫度下的水巖作用

李亞楠，蘇 銳，周志超,*，季瑞利，趙敬波

1.核工業北京地質研究院，北京 100029；2.國家原子能機構高放廢物地質處置創新中心，北京 100029

水巖作用是近地表環境演化的主要驅動力之一，以流體、地下水和巖石之間存在的化學或同位素的不平衡為前提，是一個非平衡地球化學過程[1]。它基本經歷了一個從水-巖相互作用，到水-巖-有機物相互作用，最后到水-巖-氣-有機物-微生物相互作用研究的發展歷程[2]。近年來，水巖作用室內實驗研究越來越多，Ilgen等[3]研究了在頁巖-鹽水-CO2相互作用過程中，富碳酸鹽巖頁巖蓋層的長期穩定性。Phan等[4]研究了Marcellus地球化學演化中的水-巖相互作用。劉寧[5]采用高溫高壓反應釜研究了陸相沉積盆地砂巖儲層CO2地質封存流體運移和水巖相互作用。王開然[6]采用ML-0.3型高溫高壓反應釜研究了煤層系統CO2-水-煤(巖)地球化學作用。田海龍[7]采用KDSF-Ⅱ型高溫高壓反應釜研究了CO2-咸水-巖相互作用對蓋層封閉性影響。李娜娜[8]開展了鈉基膨潤土-北山地下水-巖作用實驗研究。上述研究對本工作的研究可以起到很好的參考作用。

地下水是放射性核素遷移的最主要媒介，在放射性核素遷移過程中，會與水巖發生相互作用，這類作用通常能夠起到阻滯核素遷移的效果，其程度取決于地下水的化學性質。因此地下水的化學性質對高放廢物安全處置具有重要意義。目前，國內外公認的最經濟安全的高放廢物處置方式是深地質處置。深地質處置過程中，高放廢物因核素的衰變，會向周圍局部地質環境中釋放大量的熱量，廢物罐表面溫度可達90 ℃左右[9-13]。本工作擬使用新場場址原狀地下水與深部花崗巖巖樣，開展不同溫度室內水巖作用實驗，探究不同溫度對新場場址深部地下水化學環境的影響，旨在為我國高放廢物安全處置提供依據。

1 研究區概況

新場場址位于甘肅河西走廊以北北山地區，距離嘉峪關約135 km，海拔標高1 670～1 730 m，地形相對較為平緩，地表為典型巖漠戈壁景觀，年平均降水量為60～80 mm，年平均蒸發量為3 200 mm，屬典型的大陸性氣候[9-10]。研究區位置示于圖1。

(a)——研究區在甘肅省位置圖，(b)——新場周邊地理位置圖，(c)——BS34鉆孔在新場位置圖，(d)——BS34鉆孔巖心照片圖1 研究區及取樣鉆孔位置圖Fig.1 Location map of study area and sampling boreholes

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和樣品

X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)，荷蘭PANalytical公司；ICS-1100離子色譜儀，美國賽默飛；883 Basic IC plus離子色譜儀，瑞士萬通；AT-510滴定儀，日本KEM京都電子；TU-1901紫外可見分光光度計，北京普析。

本研究使用新場場址內BS34鉆孔517～520 m破碎段花崗巖巖樣與BS34鉆孔內深部原狀地下水進行水巖作用實驗。原狀地下水保存于密閉的不銹鋼罐體(定制)內。其中花崗巖巖樣為灰白色花崗閃長巖，巖心照片如圖1(d)所示。實驗前，采用文獻[14]的檢測方法對實驗巖樣進行XRD分析，分析測試單位為核工業北京地質研究院。測試得到其主要礦物的質量分數為：石英，47.7%；斜長石，34.0%；鉀長石，11.0%；黏土礦物，7.3%。XRD譜圖示于圖2。實驗后，將90 ℃下固體樣品烘干，進行XRD測試，樣品中黏土礦物質量分數為11%，高于反應前樣品的數值(7.3%)，說明反應后，固體樣品黏土礦物含量有所增加。實驗前，測試BS34鉆孔原狀地下水水樣的主要化學組分[15-16]，結果列入表1。

圖2 實驗前巖樣XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of rock sample before test

表1 BS34鉆孔原狀地下水樣品主要化學組分分析Table 1 Analysis of chemical components of undisturbed groundwater samples from BS34 borehole mg/L

2.2 實驗步驟

(1) 將采集的BS34鉆孔破碎段巖心樣品制備成粒徑140～200 μm的巖粉。

(2) 按照液固比10∶1配制反應溶液：稱取30 g已經制備好的破碎段巖粉20份，裝入20個錐形瓶，用量筒量取300 mL原狀地下水樣品20份，倒入上述20個錐形瓶中，在液面處做好標記，振蕩攪拌30 min后用錫箔紙封口，用高溫皮筋密封，以減少反應過程中的蒸發，反應后期可通過添加去離子水至標記處，來保持反應液體積恒定。

(3) 將上述樣品放入恒溫恒濕箱中進行反應，因廢物罐表面溫度可達90 ℃左右[9-13]，所以選取最高反應溫度為90 ℃，其他反應溫度分別為25(室溫)、30、60 ℃，反應時間分別為1、3、7、14、28 d。

(4) 反應結束后，將反應液冷卻，取上清液離心，裝入聚乙烯取樣瓶中，經核工業北京地質研究院分析測試中心測試反應液的水化學組成[15,17-19]。

2.3 分析測試方法

3 結果與討論

3.1 水溶液主要化學組分變化趨勢

(1) pH值、TDS

不同溫度水溶液pH值、TDS變化趨勢示于圖3。由圖3可知：水溶液pH值隨溫度變化不明顯，但隨反應時間(t)有一定的變化，從開始反應到實驗結束，水溶液pH值介于6.4～8.5之間，隨著反應時間增加先減小，后逐漸趨于穩定；反應溫度為25～60 ℃時，水溶液TDS為1 653.9～1 750.1 mg/L，隨著反應溫度的升高，表現為下降的趨勢，且隨著反應時間的增長，變為先減小后逐漸趨于穩定的趨勢；反應溫度為90 ℃時，水溶液TDS介于1 677.5～1 759.6 mg/L，隨著反應時間的增長，表現為先減小后增大的趨勢。

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，□——90 ℃圖3 不同溫度水溶液pH值、TDS變化趨勢Fig.3 pH and TDS variation of aqueous solutions at different temperatures

(2) 主要陽離子

不同溫度水溶液主要陽離子質量濃度變化趨勢示于圖4。由圖4可知：反應溫度為25～60 ℃時，溫度對水溶液中Na+含量影響不大，隨著反應時間的增長，Na+質量濃度整體表現為逐漸增大的趨勢，為485.0～512.0 mg/L，當升高到90 ℃時，Na+含量快速增大，且隨著時間的增長，也表現出增大的趨勢，其質量濃度為494.0～535.0 mg/L，說明溫度從60 ℃到90 ℃時，加快了水溶液含鈉礦物的溶解；隨著溫度升高，K+含量表現為逐漸增大的趨勢，且隨著反應時間增加，K+含量先快速增大，后逐步趨于穩定，其質量濃度為10.2～31.2 mg/L；Mg2+含量表現為隨溫度升高、逐漸減小的趨勢，且隨著反應時間增加，其質量濃度逐漸減少，為0.2～19.0 mg/L；溫度對Ca2+含量影響不大，隨著反應時間增加，Ca2+質量濃度先快速減小，后逐步趨于穩定，為59.9～98.9 mg/L。

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，□——90 ℃(a)——Na+，(b)——K+，(c)——Mg2+，(d)——Ca2+圖4 不同溫度水溶液主要陽離子質量濃度變化趨勢Fig.4 Main cations mass concentration variation of aqueous solutions at different temperatures

(3) 主要陰離子

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，×——90 ℃圖5 不同溫度水溶液主要陰離子質量濃度變化趨勢Fig.5 Main anions mass concentration variation of aqueous solutions at different temperatures

(4) Al3+、SiO2

選取90 ℃下反應后的水溶液，分析其中Al3+、SiO2的含量，其結果示于圖6。由圖6可知，隨著反應時間的增加，Al3+、SiO2含量先增加，后趨于穩定，最大值分別為0.35、52.3 mg/L。

圖6 90 ℃下水溶液中Al3+(a)、SiO2(b)含量變化趨勢Fig.6 Al3+(a), SiO2(b) content variation of aqueous solutions at 90 ℃

3.2 水化學模擬研究

為明確巖樣與原狀地下水之間的相互作用，需確定水溶液中不同礦物的反應狀態，通常通過礦物飽和指數(saturation index, SI)來判斷其反應狀態。當某礦物SI>0時，該礦物在水溶液中處于過飽和狀態，會沉淀析出；當某礦物SI<0，該礦物在水溶液中未飽和，可以繼續溶解；當某礦物SI=0，該礦物處于飽和狀態，此時既不溶解也不沉淀。本研究選取90 ℃下，采用PHREEQC計算水溶液中不同礦物的礦物飽和指數，其結果示于圖7。由圖7可知：水溶液中鈉長石、鉀長石、鈣長石的礦物飽和指數SI均小于0，處于未飽和狀態，可以繼續溶解；鈣蒙脫石和高嶺石的礦物飽和指數SI前3天小于0，處于未飽和狀態，隨著反應的進行，不斷有鈣蒙脫石和高嶺石生成，導致其飽和指數SI大于0，在水溶液中沉淀析出。

●——鈉長石，×-——鈣長石，▼——鈣蒙脫石，■——鉀長石，▲——高嶺石圖7 90 ℃下水溶液中主要礦物的礦物飽和指數Fig.7 Saturation index of main minerals in aqueous solution at 90 ℃

3.3 水溶液主要離子來源分析

BS34鉆孔破碎段巖樣與原狀地下水反應后，水溶液化學成分發生了變化，下面對水溶液中主要離子的來源進行分析。

(1) Na+的來源

反應后，水溶液中Na+含量的增加可能主要來源于鈉長石的溶解、陽離子交換作用，反應如下：

(2) K+的來源

反應后，水溶液中K+含量的增加可能主要來源于鉀長石的溶解，反應如下：

水溶液中Na+、K+增加的同時，SiO2的含量也在增加，推斷為Si(OH)4分解成SiO2，反應方程式如下：

鈣長石的溶解：

CaCO3、CaMg(CO3)2的沉淀：

通過該水巖作用實驗可知，反應后水溶液中部分鈉長石、鈣長石、鉀長石等可能溶解生成了高嶺石、蒙脫石等黏土礦物[25-27]。

4 結 論

(2) 反應溫度高于60 ℃時，對地下水組成的影響較為顯著，尤其表現為隨著反應溫度的升高，水溶液中的鉀長石溶解越多，方解石、白云石沉淀析出越多。

(3) 鈉長石、鉀長石、鈣長石等的溶解可能生成高嶺石、蒙脫石等黏土礦物，這些生成的黏土礦物對封堵處置庫近場的裂隙、阻滯放射性核素的遷移可能有一定作用。