海水提鈾用偕胺肟基纖維吸附材料的研究進展

黃 晨，毛承凱，姚運友，傅夢韜，馬紅娟

上海大學 環境與化學工程學院，上海 200444

隨著人類社會的發展，能源問題逐漸成為現代社會面臨的全球性問題。這不僅是因為作為傳統能源的煤炭、石油等化石燃料是不可再生的，而且它們的開采還會帶來許多環境問題。我國在2016年開始正式簽署的《巴黎協定》中指出，至2020年，非化石能源占一次能源消費的比重將達到15%左右；至2030年，非化石能源占一次能源消費的比重將達到20%左右[1]。在核電“十四五”及中長期發展建議中，也明確指出“到2035年，核電在運規模達7 000萬千瓦左右，在建規模達到3 600萬千瓦左右”[2]。同時我國也明確提出“3060”碳目標，即2030年實現“碳達峰”，2060年實現“碳中和”。所以開發一種清潔高效的能源顯得尤為重要。

發展核能可以有效解決這一問題，據計算1千克煤只能發3度電，而1千克鈾(235U)卻能發800萬度電，相當于2 700噸煤釋放的熱量[3]。陸地鈾礦作為主要來源，只有地球上少數的15個國家擁有足以促進核能發電的儲量。以目前的消耗速度陸地鈾礦僅能維持到未來的80～120年[4-5]。幸運的是經過勘探發現，海洋U儲量約為45億噸，是陸地儲量的1千倍[6]。但是海水提鈾存在一定的挑戰，因為需要面對復雜的海洋環境，極低的U濃度(約為3.3 μg/L)，穩定的存在形式(Ca2UO2(CO3)3或[UO2(CO3)3]4-)和多樣的競爭離子(如表1[10]所示，海洋中幾乎富含所有的天然元素)[7-10]。由于海水提鈾的意義以及挑戰，海水提鈾被列為可以改變世界的七種化學分離方法之一[11]。自20世紀50年代開始，來自不同的研究團隊如日本原子能機構(JAEA)[12-16]、美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)[17-21]、西北太平洋國家實驗室(PNNL)[22-24]、勞倫斯伯克利國家實驗室(LBNL)[7,9,25],以及近年來國內多家科研院所等[26-30]，均對海水提鈾進行了大量的研究，并試圖開發出先進的海水提鈾技術。

1 AO基纖維吸附材料的制備方法

經過多年的研究，AO基纖維吸附材料普遍被認為是對U最有效的吸附劑，也發展出了很多制備方法，其中主流的方法是在合成帶氰基的纖維上進行AO功能化改性。最簡單的方法是將由聚丙烯腈(PAN)制備的纖維直接經過鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)肟化處理，將氰基轉化為AO(圖1(a)[80])。但是缺點也很明顯，因為PAN纖維胺肟化過程中纖維表面會與水分子形成一層水凝膠，導致纖維糊化進而大大降低纖維的機械性能[79-80]。為了改善纖維的機械性能，研究者便想到在一些機械強度高、耐候性好、低成本的纖維材料上改性制備得到AO基纖維吸附材料。選用的纖維一般可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)[26,63]、尼龍[65]、聚乙烯醇纖維[81-82]等。通常采用接枝聚合技術將含氰基官能團單體(如丙烯腈(AN))接枝聚合在纖維表面，進而通過圖1(a)[80]所示的胺肟化反應得到AO基纖維吸附材料。值得注意的是接枝聚合技術可以包括輻射誘導接枝聚合技術(RIGP)、化學引發接枝聚合技術(CIGP)和原子轉移自由基接枝技術(ATRP)。其中RIGP又可分為預輻照接枝技術和共輻照接枝技術。預輻照接枝技術如圖1(b)[30]所示，首先將纖維材料置于γ或電子束輻射場中，在有氮氣保護的情況下，高分子鏈上的C—H鍵被高能射線打斷，生成自由基。輻射場外，這類自由基在低溫下比較穩定，通過提高反應溫度可以恢復其反應能力，使自由基與接枝單體(AN與丙烯酸(AA)共混物)進行接枝聚合反應。當輻照場未用氮氣保護，高分子鏈受輻照產生的自由基與氧氣結合，以相對穩定的過氧化自由基被保護起來。取出輻射場外后，利用加熱的方法分解過氧化物，重新活化自由基引發單體的聚合，最后通過胺肟化反應得到AO基纖維吸附材料。共輻照接枝技術與之相似，只是自由基的產生和引發單體的聚合反應是在輻射場內同時進行。這兩種方法均不需要引發劑和催化劑，便可以制得高純度的聚合物。其中預輻照接枝技術優點在于因為輻照和接枝是分步進行的，所以在單體不接受輻射能的情況下，最大程度地降低了射線引發的均聚反應；同時給沒有輻照源裝置和相應專業人員的研究和生產單位進行某些輻照接枝的研究提供了方便。而它的缺點也很明顯，聚合物自由基利用率較低，基材的輻照損傷也比共輻照接枝嚴重。共輻照接枝技術優點在于因為輻照和接枝是同步進行的，所以操作更加簡便、易行；同時聚合物輻解生成的自由基，一但生成可立即引發接枝反應，活性位點的利用率較高；在多數情況下單體還可作為聚合物的保護劑，這對輻射穩定性較差的聚合物尤為重要。缺點在于正是因為聚合物和單體是同時接受輻照，故單體均聚反應嚴重，降低了接枝效率的同時還增加了去除均聚物的步驟。

圖1 聚丙烯腈的胺肟化反應[80](a)、預輻照接枝技術制備AO基纖維吸附材料流程圖[30](b)、化學引發接枝AN和AA機理[27](c)、ATRP法制備AO基纖維吸附材料流程圖[41](d)Fig.1 Reaction of hydroxylamine hydrochloride with a PAN nitrile group[80](a), schematic representation of the preparation of the PE-coated PP skin-core fiber(PE/PP) adsorbent containing grafted chains with amidoxime groups[30](b), the mechanism for CIGP of AN and AA[27](c), synthesis steps of amidoxime adsorbent fibers from trunk fibers by ATRP[41](d)

CIGP如圖1(c)[27]所示，纖維預先接枝了帶有活性基團的小分子單體例如丙烯酸羥乙酯后，表面含有豐富的活性基團例如羥基，并在后續的CIGP反應中充當還原劑，在酸性條件下通過鈰鹽引發纖維分子(主鏈)上產生的自由基與單體(AN與AA共混物)的接枝聚合。ATRP適用的單體范圍較廣，聚合條件溫和，可以合成無規、嵌段、星形和梯度共聚物，同時當利用ATRP進行接枝聚合時，僅觀察到可忽略不計的均聚物形成，是一種比較有發展前途的聚合方法。此外通過該工藝，聚合物的端基是明確的，因為它們源自所使用的引發劑，且由于可以使用多種引發劑，包括含有官能團的引發劑，因此可以很容易地引入末端官能團[83]。通過ATRP工藝制備AO基纖維吸附材料如圖1(d)[41]所示，首先通過鹽酸和次氯酸鈉反應生成氯氣，在光照或紫外線的照射下產生氯自由基并取代聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纖維中的C—H鍵，接著活性氯化位點可以用于單體的接枝聚合。

除此之外，還有研究者將胺肟化的PAN溶液(PAO)通過靜電紡絲或者氣動紡絲技術制備成AO基纖維吸附材料[28-29,84-85]，這屬于一種特殊的纖維制造工藝。靜電紡絲出現較早，1934年已經出現相關專利文獻[86]報道，裝置主要包含物料供給裝置、靜電發生裝置和接收裝置。其過程是將聚合物溶液在強電場中進行噴射紡絲。在電場的作用力下，針頭處的液體會由球形轉變為圓錐形(“泰勒錐”)，并從圓錐尖端延展得到纖維細絲，通過滾筒或接收面板收集，最終得到直徑在納米級的聚合物細絲(圖2(a))。如圖2(b)[85]所示，氣動紡絲不需要高壓靜電場力的牽引，主要是利用噴射氣流對聚合物進行牽引，并由一個透氣滾籠接收。這兩種技術相同之處在于它們所需前驅體溶液相似，不同之處在于靜電紡絲技術較為成熟，通過改變噴頭的結構、控制實驗條件等，可以獲得實心、空心、核-殼等結構的超細纖維或蜘蛛網狀結構的二維纖維膜。而氣動紡絲技術相比更加安全，無需高壓電場且紡絲時不易發生“堵塞”現象，同時紡絲的效率也更高。

圖2 靜電紡絲裝置圖(a)和批量制備PAO氣動紡絲工藝流程圖(b)[85]Fig.2 Electrospinning device diagram(a) and schematic diagram of the PAO and the blow spinning process for mass fabrication of PIDO nanofibers(b)[85]

表2列出了部分目前報道通過上述方法制備的AO基纖維吸附材料及相關真實海水或模擬海水吸附性能參數。

表2 不同方法制備的AO基纖維吸附材料吸附性能比較Table 2 Comparison of adsorption performance of AO-based fiber adsorbents prepared by different methods

2 各國AO基纖維吸附材料研究進展

2.1 日本

雖然發展到現在合成AO基材料的方法有很多[92-93]，開創性的方法還是由Egawa等[94-96]在1979年報道，且在鈾酰離子的吸附上取得了不錯的效果。但他們合成的是AO基微球，在實際操作過程中需要一套可行的設備來處理吸附劑與海水的有效接觸。所以為了降低成本，提高經濟效益，采用市售的PAN纖維通過NH2OH·HCl處理得到AO基纖維吸附材料，想借助海水自身的運動來帶動纖維進行鈾酰離子的吸附[97]。但經過實際操作發現，材料固有的機械性能在改性后得不到有效的保障。為了提高材料的機械性能，Kawai等[98]選用機械性能較優的PE無紡布作為主干聚合物通過RIGP將甲基丙烯酸和AN接枝在材料表面，接枝率為150%，接著用NH2OH·HCl處理氰基，將其轉化為AO(轉化率為95%)，并在1999—2001年用上述材料進行了長時間的海試提鈾工作[99]。如圖3(a)[4]所示，將吸附材料切成合適的大小后放入吸附模塊中，在一個面積為16 m2方形吸附床上可以放置144個吸附模塊，然后三個吸附床為一組，固定在浮臺下20 m處，將浮臺置于距離日本7 km的太平洋中(141°18.0′E,41°24.4′N)。每隔20～40 d取出吸附材料，用0.5 mol/L鹽酸洗脫。最后收集了大約1 kg的黃餅，平均每30 d可以收集0.5 mg/g[4,99]。為了進一步降低成本提高吸附容量，Seko等[100]制備了一種可編織的AO基纖維吸附材料，這種材料的優點在于摒棄了昂貴的浮臺和吸附床。將纖維進行編織后固定在海底，可以像海草一樣漂浮在海中(圖3(b)[4])[4,101]。經過30 d的吸附實驗，吸附容量達到1.5 mg/g，吸附容量與無紡布纖維相比得到了成倍的增加[102]。

(a)：左圖——吸附床圖解，右圖——吸附床安置照片圖3 用于海水提鈾的吸附床(a)和模擬編織AO功能化聚合物吸附劑的部署(b)[4] Fig.3 Adsorbent bed technology developed for extraction of uranium from seawater(a) and proposed deployment system for braided amidoxime-functionalized polymer sorbents, intended to simulate kelp fields(b)[4]

2.2 美國

美國早在20世紀六七十年代就開展過海水提鈾的研究，但出于經濟原因研究似乎被停滯，直到21世紀對海水提鈾的報道才逐漸增多，且大多集中在新材料的制備上。如Dai課題組對纖維吸附材料的比表面積和吸附容量的關系進行了詳細探究[103]。合成方法與日本傳統的方法無太大差別，主要將不同形貌的PE纖維材料輻照后接枝甲基丙烯酸和AN，再通過NH2OH·HCl處理得到AO基纖維吸附材料。作者通過雙組分熔融紡絲技術制備了包括圓形、花瓣形、空心、齒輪狀、類三葉形等不同形狀的纖維材料。主要是為了在不損失材料機械性能的前提下研究比表面積與材料吸附容量的關系(表3[4,103]和圖4[4,103])。如圖4所示：大多數非圓形PE纖維對U的吸附變化不大，吸附容量維持在120～140 mg/g；類三葉形纖維表現出較差的吸附性能，吸附容量只有20 mg/g；空心齒輪狀PE纖維達到了160 mg/g的吸附容量。這一研究結果顯示，增大材料的比表面積在一定程度上能夠顯著提高吸附容量。這是因為比表面積越大暴露的接枝和吸附位點就越多，同時該形狀還維持了材料一定的機械性能。來自PNNL的Gill等以PE或PP為基材通過不同合成工藝制備AO基纖維吸附材料[19-20,40-41,104-105]，進行了過濾海水下的鈾酰離子吸附測試并與日本的研究工作進行了比較，發現在真實海水吸附測試中，空心齒輪狀纖維的吸附容量比日本的材料高約2倍，這進一步證明通過提高材料的比表面積可以提高材料的吸附容量[4,104]。

w(DMSO)：■——25%，□——50%圖4 PE纖維上共接枝AN和甲基丙烯酸吸附劑的吸附性能[4,102]Fig.4 Adsorption properties of co-grafted AN and methacrylic acid adsorbent on PE fibers[4,102]

Brown等[87]以聚氯乙烯(PVC)為基材通過ATRP制備了AO基纖維吸附材料(圖5(a)和(b))。通過材料優選后，將吸附容量較優的前三組在PNNL進行了真實海水吸附測試，并與 JAEA數據進行對比。發現編號分別為2.3、2.4和2.5的纖維材料在吸附49、49 d和42 d后，吸附容量分別為5.22、2.96 mg/g和2.55 mg/g，遠高于JAEA吸附49 d和42 d所對應的1.71 mg/g和1.66 mg/g的吸附容量[87]。

圖5 ATRP法制備AO基纖維吸附材料(a)和AO基纖維吸附材料的SEM圖(b)[87]Fig.5 Preparation of AO-based fiber adsorption material by ATRP(a) and SEM images(b) of amidoximated fiber by ATRP[87]

2.3 中國

我國的海水提鈾研究開始較早，20世紀80年代通過水合二氧化鈦吸附劑從海洋中提取30 g U。但采用AO基纖維吸附材料相比日本較晚。隨著國家對能源的重視和對海洋資源利用的重點規劃，來自國內的各研究團隊從2009年起陸續參與了提鈾用吸附材料的研究。如上海師范大學[28-29,80]、中國科學院上海應用物理研究所[34,106-107]、中國工程物理研究院[82,108-110]、海南大學[84-85]、上海大學[26-27]等，均對AO基纖維吸附材料有著深入的研究。其中上海師范大學李景燁課題組利用靜電紡絲技術制備了一系列直徑在納米級具有高比表面積的纖維吸附材料[28]。如圖6(a)[28]所示，創新性的將PAO和聚偏氟乙烯(PVDF)進行混紡，以納米PVDF纖維為支撐，在保證較高吸附位點的同時還保證了材料的機械性能。接著還探討了不同AO基密度對吸附容量的影響(圖6(b)和圖6(c)[28])，發現在一定范圍內，材料的AO基密度越高，吸附容量就越高，最優條件下材料的吸附容量可以達到1.6 mg/g(圖6(d)[28])。

中國科學院上海應用物理研究所吳國忠等通過RIGP在UHMWPE上接枝AN和AA[34]，通過傳統的胺肟化反應得到AO基UHMWPE纖維(AO-UHMWPE)，反應如圖7(a)[34]所示。隨后分別在4組不同的海水條件下對AO-UHMWPE進行了吸附性能測試，分別為5 Lρ(U)=330 μg/L的模擬海水(No.1)、450 Lρ(U)=3.6 μg/L的模擬海水(No.2)、PNNL的海洋科學實驗室(MSL)的天然海水(No.3)和來自中國廈門島東海的天然海水(No.4)，結果示于圖7(b)[34]。結果表明：其中No.1模擬海水樣品得到的吸附容量最高(4.54 mg/g)，這是因為樣品中U初始濃度很高，是天然海水中U濃度的100倍；而No.2、No.3和No.4樣品所對應的U初始濃度相當，卻表現出不同的吸附容量，分別為2.97、0.48、0.25 mg/g，這是因為No.3對應的天然海水經過了過濾，比較干凈，而No.4對應的天然海水是自由放置且未經過任何處理，No.4的樣品上在吸附時除了會受競爭離子的影響外還會出現生物污染(圖7(c)和圖7(d)[34])，所以No.3樣品對應的吸附容量偏高。No.2和No.3樣品的鈾濃度相近，但No.2所對應的吸附容量更高，作者認為還需要更多的實驗來驗證這一結論。通過采用相同條件下的AO-UHMWPE對不同條件下的海水進行吸附測試可以發現，要想將材料真正投入海洋中使用還需面對生物污染這一問題。

圖7 通過RIGP接枝AN和AA并通過胺肟化反應制備AO-UHMWPE(a)、AO-UHMWPE在不同海水條件下的吸附容量(b)、吸附鈾酰離子后的AO-UHMWPE(c)和被生物污染的AO-UHMWPE(d)[34]Fig.7 Preparation of AO-UHMWPE adsorbents by RIGP of AA/AN and subsequent amidoximation(a), the amount of uranyl ions binding to AO-UHMWPE fibers under different adsorption conditions(b), AO-UHMWPE adsorbent after uranyl ion adsorption(c), and AO-UHMWPE adsorbent after contaminated by marine organisms(d)[34]

中國工程物理研究院的汪小琳課題組通過水熱法將超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)接枝到PAN纖維上，再通過傳統的胺肟化反應制備具有抗菌性能的AO基纖維吸附材料PAO-h-PAMAM(圖8(a)[109])。h-PAMAM能夠與PAN成功接枝是通過h-PAMAM上的氨基與PAN上氰基的縮合反應實現。如圖8(b)[109]，在研究pH對PAO-h-PAMAM吸附性能的影響時，作者發現PAO-h-PAMAM最佳吸附容量為493.64 mg/g，對應pH=7，即使在pH=8時吸附容量有所下降，但仍能保持在441.00 mg/g。而作為對比的PAN-h-PAMAM，最佳吸附容量為220.65 mg/g，所對應pH=5，當pH=8時吸附容量已經下降為133.24 mg/g。所以PAO-h-PAMAM不僅可以調節吸附劑的最佳吸附pH，同時還可以提高吸附劑的吸附容量。圖8(c)[109]研究的是PAO-h-PAMAM抗菌性能，在對革蘭氏陰性大腸桿菌、革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌、擬態弧菌、創傷弧菌和溶藻弧菌5種細菌進行測試后，發現PAO-h-PAMAM 對所有研究的細菌均表現出超過92.4%的優異抗菌性能，而且在模擬海水的吸附測試中，細菌并沒有對PAO-h-PAMAM的吸附容量造成影響。

(b)：1——PAO-h-PAMAM，2——PAN-h-PAMAM圖8 通過水熱法及之后的胺肟化反應制備PAO-h-PAMAM吸附劑(a)、pH值對PAO-h-PAMAM和PAN-h-PAMAM吸附性能的影響(b)、通過流式細胞術測定PAO-h-PAMAM抗菌性能(c)[109]Fig.8 Preparation of PAO-h-PAMAM adsorbents by hydrothermal method and subsequent amidoximation(a),effect of pH on the adsorption properties of PAO-h-PAMAM and PAN-h-PAMAM(b), and antimicrobial activity of PAO-h-PAMAM determined by flow cytometry(c)[109]

海南大學的王寧課題組將黑磷納米片(BP)與PAO溶液混合，通過氣動紡絲技術制備了具有光熱、光電和光催化效應的提鈾用AO基纖維吸附材料(BP-PAO)(圖9(a)[89])。在鈾質量濃度為8 mg/L的加標海水中，使用一個太陽光照的強度分別對PAO和BP-PAO進行吸附性能測試(圖9(c)[89])。對比可以發現，通過模擬陽光對BP-PAO的照射，相比未照射的吸附容量從(760.97±32.17) mg/g增加到(990.60±37.39) mg/g，增加了30.26%，同時平衡時間也從40 h縮短到32 h。通過光電流-時間曲線可以發現BP-PAO的電流密度在光照下明顯增加，顯示出良好的光相應性(圖9(d)[89])。BP-PAO的光催化作用表現在抗生物污染，這主要是因為光照射下，BP-PAO纖維能夠產生較多的活性氧，正是活性氧的抗菌性從而能夠阻隔海洋生物體對BP-PAO纖維的附著(圖9(b)[89])。

圖9 BP-PAO 纖維的制備(a)、提高BP-PAO 纖維對U吸附性能的機理(b)、光熱效應對BP-PAO 纖維吸附的影響(c)和光電流-時間曲線(d)[89]Fig.9 Fabrication of the BP-PAO fiber(a), mechanism for enhanced uranium adsorption by the BP-PAO fiber(b), the influence of photothermal effect on the adsorption of BP-PAO fiber(c), and photocurrent-time dependence curves(d)[89]

本課題組在近兩年的工作中對吸附材料的官能團利用率進行了重點研究，在以往AO基纖維吸附材料的研究中，研究者們不論是從制備工藝還是從材料選擇上均得到了較大的優化，而提高材料官能團的利用率可以進一步降低制備成本。如利用UHMWPE纖維為基材，通過兩步接枝法制備了互聯穿孔的AO基纖維吸附材料。在接枝率僅為95%的情況下獲得了天然海水中17.57 mg/g的高吸附容量，且該材料至少可以重復利用30次[26]。

2.4 其他國家

對于AO基纖維吸附材料用于海水提鈾的研究，除了日本、美國和中國外，其他國家也進行了大量的研究工作。如伊朗的Ashrafi等[111]，以PP為原料，創新性的通過離心紡絲的方法制備出PP纖維(圖10(a))，這種方法效率更高、成本更低、溶劑更少、能耗更低[112]，隨后利用電子束進行預輻照接枝AN和甲基丙烯酸，并采用傳統工藝進行胺肟化反應(圖10(b))。如圖10(c)所示，作者用6 mg/L U溶液對吸附材料的動力學進行了研究，發現吸附過程分兩步發生。第一步發生在35 min內是一個快速吸附過程，主要是纖維外部吸附位點進行吸附。第二步發生在35 min后并最終在50 min趨于吸附平衡，這主要是因為鈾酰離子向纖維空隙內部滲透，最終達到實際吸附平衡位點，總體而言具有一個較快速率。

圖10 離心紡絲裝置原理圖(a)、PP納米纖維的接枝與胺肟化(b)和吸附時間對改性PP納米纖維吸附容量U(Ⅵ)的影響(c)[111]Fig.10 Schematic of forcespinning device(a), grafting and amidoxidation of PP nanofibers(b), and effect of contact time on the adsorption capacity U(Ⅵ) on modified PP nanofibers(c)[111]

韓國的Na等[113]，以二苯甲酮為光引發劑，通過光輻照誘導接枝聚合的方法將 AN 接枝到PP纖維上，隨后通過優化工藝條件制備得到AO基纖維吸附材料(圖11(a))，研究發現在接枝溫度60 ℃時，材料的接枝率隨時間的增加而增加，當接枝時間為2 h時接枝率趨于平衡(圖11(b))。在以往的胺肟化反應中，甲醇常被選為溶劑使用，為了驗證甲醇對胺肟化反應的影響，作者研究了作為溶劑的不同比例下的甲醇-水混合溶液對材料轉換率的影響。從圖11(c)中可以發現材料AO基的轉換率不隨甲醇含量的變化而變化，始終穩定在20%左右。將得到的所有材料進行堿處理后吸附鈾酰離子發現，吸附容量也穩定在0.5 mg/g左右，這說明甲醇并不是胺肟化反應中必要的溶劑。

(b): c(AN)=1 mol/L,●——60 ℃，■——輻照2 h(c)：●——x(NH2OH)=10%,pH=7,80 ℃反應24 h；■——PP-g-AN接枝率為(68.0±0.5)%，ρ0(U)=1 mg/L,pH=8.06,25 ℃反應7 d，用1 mol/L HCl解吸圖11 PP-g-AN-AO的制備及其化學結構(a)、光輻照時間和反應溫度對AN接枝率的影響(b)以及AO基的接枝率和U吸附容量與NH2OH·HCl溶液中甲醇含量的關系(c)[113]Fig.11 Preparation and chemical structure of PP-g-AN-AO(a), effect of photoirradiation time and reaction temperature on the degree of AN grafting(b), and conversion ratio of AN to AO and uranium uptake in amidoximated fabric as a function of the concentration of MeOH in NH2OH·HCl solution(c)[113]

3 AO基纖維吸附材料工業化存在的問題

AO基纖維吸附材料是一類優異的U吸附劑，它們具有令人滿意的吸附容量、快速的吸附動力學和較高的選擇性。與其它吸附劑相比，AO基纖維類聚合物吸附劑還具有出色的機械強度，這更有利于它們在水性環境使用中的耐受性和重復使用性。然而目前AO基纖維吸附材料的吸附性能受環境影響很大，實驗室測得的吸附容量普遍要高于真實海水中的吸附容量，因此對于該類材料在不同環境下鈾酰離子的吸附行為還有必要進行系統的研究。同時進一步提高材料的吸附容量仍然是目前最大的挑戰。研究表明AO基與鈾酰離子以4∶1或2∶1的方式進行螯合[10]，根據目前材料的吸附容量AO基纖維吸附材料的官能團利用率遠遠沒有達到這個數值，還有大量AO基在材料上未得到充分利用。同時通過靜電紡絲或氣動紡絲制備的AO基纖維吸附材料雖然直徑更小，但機械性能也受到了損失。AO基纖維吸附材料對海水中鈾釩離子的選擇性還需要進一步提高，作為主要競爭離子，釩在某些情況下甚至比鈾更容易被吸附。

AO基纖維吸附材料的工業化還面臨一定的挑戰。首先吸附材料必須與海水進行有效地接觸，所以需要將材料通過浮臺固定在海面或錨定在海底。對于海域的選擇，遠海在一定程度上要優先選擇，因為近海可能存在一定的污染。其次水溫對于材料的吸附影響顯著，較高的溫度通常會有較快的吸附速率，而對于比熱容較大的海水，想要保持合適的吸附溫度將會是個較大的難題。重復使用可以大大降低鈾的生產成本，而大部分材料每次洗脫之后，均會損失一部分吸附容量，這可能是因為洗脫使部分吸附位點被破壞或者某些離子占據吸附位點后未被洗脫導致，所以想要放大工業化生產還需要提高對材料的洗脫效率。

對于海水提鈾的成本，在1964年就已經進行過估算[114]，1980年AO基出現以后因其出色的吸附性能而被廣泛研究，因此對AO基吸附劑的成本估算也從未間斷，且一直在改進和完善，嚴謹性和真實性得到了增加。圖12[5]為相關成本估算摘要，其中20世紀60年代和70年代的工作主要集中在水合氧化鈦和填充床吸附劑上，所以在此期間的許多工作主要是解決將大量的水與吸附劑接觸的工程挑戰上。到了20世紀80年代，AO基吸附劑因其優異的吸附性能而停止了研究者對水合氧化鈦的使用。在此期間的許多工作仍然是用泵將水通過吸附床作為將吸附劑與海水接觸的方法。20世紀90年代AO基吸附劑制備工藝得到了改進，可以利用RIGP技術以聚合物為基材制備得到，因此AO基纖維吸附劑開始得到發展，同時也預示著海水提鈾工程中提鈾方式的轉變。

□——水合二氧化鈦吸附材料，q≈0.1 mg/g, 泵入海水吸附；■——偕胺肟基吸附材料，q為1～5 mg/g，1983年均采用丙烯酸纖維為基材，1990年后均采用聚乙烯纖維為基材、采用輻射誘導接枝聚合技術制備工藝，在水流、波浪、潮汐驅動下吸附圖12 成本估算摘要[5]Fig.12 Summary of cost estimates[5]

4 結論與展望

自從AO基被篩選為對鈾酰離子吸附效果最好的基團以來，來自日本、美國、中國等國家的研究人員均對其進行了深入的研究。日本的開創性發現和對其的工藝優化，為后續的發展奠定了堅實的基礎，美國對AO基吸附材料的選擇有著不可忽視的貢獻，發現增大比表面積可以有效提升材料的吸附容量，進一步發掘了AO基吸附材料的應用前景。中國結合前期工作的經驗也取得了許多不錯的成果，如在增大吸附材料比表面積的同時，選用機械性能更高的UHMWPE作為基材用于面對復雜的海洋環境。同時考慮到海洋生物污染，又在保證不犧牲吸附性能的同時增加了抗菌性能，在一定程度上避免了海洋生物的附著。最后還將光熱材料引入，利用太陽光這一綠色能源進行光熱協同進一步增大材料的吸附容量。總之AO基纖維吸附材料從開發以來，各國的研究機構均對其進行了深入研究，在前期工作的基礎上一次又一次地提升了該類材料的吸附性能。

希望在對AO基纖維材料后續的研究中，面對未來海水提鈾的工業化發展，能夠找到更多的突破點。如對于單體，可以采用氣相接枝的方法進一步提高單體利用率，降低制備成本。對于材料選擇，在保證機械性能的同時，應該選擇更寬泛廉價的基材；對于制備方法，在不犧牲吸附性能的前提下，應該以更方便、快捷、綠色的方法制備得到；在吸附時，注重提高吸附容量的同時也應該注重提高材料本身的官能團利用率，同時還需要充分利用相關材料的協同作用，比如光熱材料與AO基結合，使常規的被動吸附變為主動吸附過程；在應用時，面對復雜多變的海洋還應該考慮到材料的重復使用性、耐久性、可降解性和抗污性等。