磺酰基橋聯杯[4]芳烴多孔配位籠對海水中U(Ⅵ)的快速吸附

陳夢偉，劉 濤，湯 帥，謝祖姬，張若倩，劉胤江，王 寧

海南大學 南海海洋資源利用國家重點實驗室，海南 海口 570228

核能的開發和利用對于緩解能源危機及解決環境污染等問題都具有非常深遠的意義[1]。鈾作為核能開發的核心戰略資源，主要通過礦石開采得到。然而，陸地礦石中鈾的儲量有限，隨著能源需求的增加，勢必會引起資源短缺的問題[2]。海水中鈾的總量約為45億噸，是陸地上鈾儲量的1 000倍[3-4]。因此，對海洋中鈾資源的提取和開發吸引了越來越多研究者的關注。目前，對鈾酰離子提取方法的研究中，吸附法由于操作簡單、成本低、易大規模生產而被廣泛應用[5]。

杯芳烴是由苯酚單元和相同數目的橋聯原子連接而成的一類“碗狀”大環化合物[6]。由于其具有空腔大小可調和上下沿易于功能化修飾等優點，被應用于分子識別、膜傳輸、金屬離子的回收與利用等方面[7]。近年來，不少杯芳烴衍生物被報道用于溶液中鈾的吸附[8-9]。然而，這些杯芳烴衍生物較小的比表面積，在溶液中易團聚等缺點限制了其對鈾酰離子的進一步吸附。多孔配位籠具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構[10]，因此設計合成杯芳烴基多孔配位籠不僅能夠解決杯芳烴衍生物的團聚問題還能改善其吸附性能。

本工作擬利用對叔丁基磺酰基橋聯杯[4]芳烴(H4TC4A-SO2)、六水氯化鈷和1,3-二(2H-四氮唑-5-基)苯(H2L)構筑一例長方體狀的多孔配位籠(Co16)，利用晶體學、紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等技術對該材料的理化性質進行表征，并通過批量實驗研究該材料在海水中的鈾吸附能力及不同因素(pH值、溫度)對材料吸附性能的影響，進一步對Co16吸附劑在真實海水中的鈾吸附性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

對叔丁基磺酰基橋聯杯[4]芳烴(H4TC4A-SO2)和1,3-二(2H-四氮唑-5-基)苯(H2L)分別根據文獻[11-12]方法合成。其它所用試劑均為市售分析純，其中六水氯化鈷(CoCl2·6H2O)購于麥克林，硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)和偶氮胂(Ⅲ)購買自國藥集團。模擬海水根據橡樹嶺國家實驗室報告[13]配制，1 L的模擬海水中包含193 mg碳酸氫鈉和25 600 mg氯化鈉。

亞津CL-J120電子天平，精度0.000 1 g，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；場發射掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子體-原子發射光譜儀(ICP-OES)、電感耦合等離子體-質譜儀(ICP-MS)，賽默飛世爾科技有限公司；Bruker D8 QUEST X射線單晶衍射儀、X射線粉末衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；ASAP 2460全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克；X射線光電子能譜儀，島津KRATOS；紫外分光光度計，上海精密儀器有限公司。

1.2 Co16吸附劑的制備

稱取H4TC4A-SO2(0.072 0 g,0.10 mmol)、CoCl2·6H2O(0.100 0 g,0.40 mmol)、1,3-二(2H-四氮唑-5-基)苯(H2L)(0.021 4 g,0.01 mmol)于20 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，然后加入5 mL的乙醇(CH3CH2OH)和5 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在鼓風干燥箱中先升溫至140 ℃并恒溫3 d，然后以4 ℃/h降溫至室溫，得到深紅色塊狀晶體。晶體經過濾洗滌后，于真空干燥箱中干燥，最后獲得Co16吸附劑。產率為70%。

1.3 吸附實驗

1.3.1吸附動力學測試 稱取5 mg的Co16吸附劑依次放入2、4、8、16 mg/L 1 L的鈾加標模擬海水中，并調節溶液的pH≈7，室溫下(298 K)進行吸附，平行做三組實驗。在轉速為120 r/min的搖床中進行振蕩，每間隔一段時間，取一定量的溶液，用偶氮胂(Ⅲ)法測試溶液中的鈾濃度，計算Co16吸附劑的鈾吸附容量。吸附劑的鈾吸附量(qt)用式(1)計算。

(1)

其中：ρ0和ρt分別為溶液中U(Ⅵ)的初始和t時刻的質量濃度，mg/L；V代表溶液的總體積，L；m為吸附劑的質量，g。當吸附達到平衡狀態時，ρt即為ρe。

1.3.2其它吸附實驗 除非特殊說明，批量實驗所用模擬海水的體積為1 L，吸附劑的質量為5 mg。在不同初始質量濃度(2、4、8、16、32、64、128 mg/L)的鈾加標模擬海水中進行吸附等溫線實驗。在8 mg/L的鈾加標模擬海水中用鹽酸和氫氧化鈉分別調節溶液的pH值為3～9，研究溶液pH值對材料吸附鈾性能的影響。為了研究Co16的吸附熱力學行為，把8 mg/L的鈾加標模擬海水置于不同溫度(293、298、303、308、313 K)的搖床內進行吸附測試。

2 結果與討論

2.1 Co16吸附劑結構描述及表征

如圖1(a)所示，對叔丁基磺酰基橋聯杯[4]芳烴結構下緣的酚羥基氧和橋聯磺酰基氧與四個鈷離子結合形成羽毛球狀結構的Co4-TC4A-SO2次級結構單元，次級結構單元的底部則被一個來自水分子的μ4-O封裝。進一步的，Co4-TC4A-SO2次級結構單元與1,3-二(2H-四氮唑-5-基)苯(H2L)(圖1(b))連接形成Co16長方體配位籠。

Co16配位籠由四個Co4-TC4A-SO2次級結構單元和八個橋聯配體構筑而成(圖1(c))。配位籠中的每個鈷離子通過與來自H2L的兩個氮原子、磺酰基橋聯杯[4]芳烴的三個氧原子和一個μ4-O配位，形成了六配位扭曲八面體結構。沿b軸方向對Co16進行堆積，可以發現堆積圖中呈現出大量的方形孔穴(圖1(d))。

通過X射線粉末衍射(PXRD)分析(圖1(e))可知，Co16的粉末衍射數據與擬合數據高度吻合，表明了Co16配合物為純相。對Co16吸附劑的N2吸附脫附等溫線(圖1(f))分析得到Co16吸附劑的比表面積為471.07 m2/g。

(a)——Co4-TC4A-SO2次級結構單元，(b)——1,3-二(2H-四氮唑-5-基)苯(H2L)分子式，(c)——Co16晶體結構，(d)——Co16晶體結構堆積圖，(e)——Co16的X射線粉末衍射，(f)——Co16的N2吸附脫附等溫線圖1 Co16配位籠合成示意圖Fig.1 Illustration of assembly of Co16 coordination cage

(a)、(b)分圖中的照片分別為吸附鈾前后的晶體粉末圖2 Co16在吸附鈾前(a)、后(b)的掃描電鏡圖，Co16吸附鈾前后的紅外光譜圖(c)及X射線光電子能譜圖(d)Fig.2 SEM images of Co16 adsorbents before(a) and after(b) uranium sorption, FTIR spectra(c) and XPS spectra(d) of Co16 adsorbents before and after uranium extraction

的兩個新峰[16](圖2(d))。以上結果均表明，Co16吸附劑成功吸附了鈾酰離子。

2.2 吸附動力學和吸附等溫線

將5 mg的Co16吸附劑分別放入不同質量濃度(2、4、8、16 mg/L)的鈾加標模擬海水中進行吸附測試，結果示于圖3(a)。由圖3(a)可知：Co16吸附劑能夠在90 min內達到吸附平衡，說明該材料具有較快的吸附動力學。此外，Co16在不同鈾濃度下(2、4、8、16 mg/L)的平衡吸附容量分別為164.17、205.62、273.51、383.42 mg/g，說明Co16對U(Ⅵ)具有較好的吸附能力。為了更好地研究該材料的動力學吸附行為，對上述數據分別進行了準二級動力學(式(2))和準一級動力學擬合(式(3))[17]。

pH=7, 298 K, m=5 mg(a)：ρ0，mg/L：1——2，2——4，3——8，4——16；(b): t=180 min圖3 Co16在不同鈾濃度下的吸附及準一級動力學、準二級動力學擬合(a)，Co16的吸附等溫線以及Langmuir模型和Freundlich模型擬合(b)Fig.3 Adsorption kinetics data and corresponding fitting curves based on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model(a), equilibrium adsorption isotherms of Co16 adsorbents and corresponding fitting curves with Langmuir model and Freundlich model, respectively(b)

(2)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中：qt和qe分別為t時刻和平衡時的吸附容量，mg/g；k2為準二級動力學速率常數，g/(mg·min)；k1為準一級動力學速率常數，min-1。由圖3(a)可知，擬合后的數據更符合準二級動力學模型，相應的動力學參數列入表1。由表1可知，準二級動力學模型的相關系數高于準一級動力學模型的，說明Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附屬于化學吸附過程[18-19]。

表1 Co16吸附劑對U(Ⅵ)吸附的動力學模型參數Table 1 Fitting parameters for adsorption kinetic of Co16 adsorbents for U(Ⅵ)

此外，還研究了Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附等溫行為，結果示于圖3(b)。分別用Langmuir(式(4))和Freundlich(式(5))吸附模型對吸附等溫數據進行擬合[20]。

(4)

(5)

式中：ρe，吸附平衡時U的質量濃度，mg/L；qm，飽和吸附容量，mg/g；k3，Langmuir模型的平衡吸附常數，L/mg；k4，Freundlich模型常數，mg/g；1/n，吸附強度相關常數。對U(Ⅵ)的吸附數據進行擬合后常數列于表2。由圖3(b)和表2可以看出Co16吸附劑對U(Ⅵ)的飽和吸附容量高達547.31 mg/g，更符合Langmuir吸附等溫線模型，因此Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附屬于典型的單層吸附過程[21-22]。

表2 Co16吸附劑對U(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等溫擬合參數Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherm model for U(Ⅵ) adsorption on Co16

2.3 pH值對U(Ⅵ) 吸附性能的影響

ρ0=8 mg/L, 298 K, t=180 min, m=5 mg圖4 不同pH下Co16吸附劑在模擬海水中的吸附Fig.4 Dependence of uranium adsorption capacityof Co16 adsorbents on pH of simulated seawater

2.4 吸附熱力學研究

對吸附熱力學的研究有助于進一步地探索吸附過程中的能量變化。因此，研究了Co16吸附劑在不同溫度下的熱力學吸附行為。Co16吸附劑在不同溫度下的U(Ⅵ)吸附容量及lnKd對1/T的線性關系示于圖5。由圖5(a)可知，隨著溫度的升高，Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附表現出較強的溫度正響應。為了進一步研究吸附劑對鈾酰離子吸附的熱力學機制，相關熱力學參數包括吉布斯自由能變化(ΔG,kJ/mol)、焓變(ΔH,kJ/mol)和熵變(ΔS,J/(mol·K))可由式(6)—(8)計算得出[24]。

(6)

(7)

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

式中：Kd，反應達到平衡時鈾在兩相的吸附分配系數，mL/g；R，理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T，液相溫度，K。根據圖5(b)，計算得出ΔH和ΔS，相關的熱力學參數列于表3。吉布斯自由能變化(ΔG)為負值，說明Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附為自發過程。焓變(ΔH)為正值表示吸附過程為吸熱，同時ΔH大于20.9 kJ/mol，進一步說明Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附主要為化學吸附。熵變(ΔS)為正值反映了Co16吸附劑對鈾酰離子具有較好的親和力[25]。綜上，Co16對U(Ⅵ)的吸附屬于自發吸熱過程。

m=5 mg, ρ0=8 mg/L, pH=7(a)：T，K：1——293，2——298，3——303，4——308，5——313圖5 Co16吸附劑在不同溫度下的U(Ⅵ)吸附容量(a)及ln Kd對1/T的線性關系(b)Fig.5 U(Ⅵ) adsorption capacity of Co16 adsorbents under different temperatures(a) and linear plots of ln Kd of U(Ⅵ) versus 1/T(b)

表3 Co16吸附劑對U(Ⅵ)吸附的熱力學參數Table 3 Calculated thermodynamic parameters for U(Ⅵ) adsorption of Co16 adsorbents

2.5 Co16吸附劑的循環使用性能

循環使用性能對評估材料在真實環境中的應用非常重要，因此，研究了Co16吸附劑的可重復使用性。吸附劑每次吸附后，將再循環吸附劑浸入0.08 mol/L的鹽酸中振蕩6 h，然后用去離子水反復沖洗，并在80 ℃真空干燥箱中干燥以此實現吸附劑的再生。Co16吸附劑對U(Ⅵ)的循環吸附-解吸結果示于圖6。由圖6可知：經過4次的吸附-解吸實驗后，Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附容量仍高達219.28 mg/g，相比于初始吸附容量只降低了17.8%，且洗脫率仍高達78.3%，以上實驗結果表明Co16吸附劑具有良好的可重復使用性。

——吸附容量，□——洗脫率ρ0=8 mg/L, pH=7, 298 K, t=180 min, m=5 mg圖6 Co16吸附劑的循環使用性能Fig.6 Cycling performance of Co16 adsorbents

2.6 Co16吸附劑在真實海水中的性能

利用單通道過流實驗裝置對吸附劑在真實海水中的吸附性能進行了測試。分別取20 mg樣品放入透析袋中，并置入裝有100 L過濾真實海水的單通道中進行鈾吸附測試[26]，結果示于圖7(a)。由圖7(a)可知：經過20 d的吸附測試后，Co16對U(Ⅵ)的吸附容量可達4.88 mg/g，超過了多數多孔框架材料在真實海水中的鈾吸附性能(表4)。為了評估真實海水中存在的其它競爭離子對Co16吸附劑吸附鈾性能的影響，對吸附劑吸附其它競爭離子進行測試，結果示于圖7(b)。由圖7(b)可知：Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附容量遠高于其它干擾離子，說明Co16吸附劑對鈾酰離子具有較好的離子選擇性。以上結果表明，Co16吸附劑對于真實海水中的鈾吸附具有很大的應用潛力。

表4 不同多孔框架材料對真實海水中U(Ⅵ)的吸附性能對比Table 4 Comparison of adsorption capacity of different porous frame materials in real seawater for U(Ⅵ)

ρ0≈3.3 μg/L, pH≈8.3, 298 K; (b):t=25 d圖7 Co16吸附劑在真實海水中的U(Ⅵ)吸附曲線(a)及與競爭離子的吸附圖(b)Fig.7 U(Ⅵ) adsorption curve(a) and binding selectivity of competing ions(b) for Co16 adsorbents in real seawater

3 結 論

利用溶劑熱法合成了一例新的杯芳烴基金屬有機多孔配位籠(Co16)，并用于真實海水中的鈾吸附，結果表明：

(1) Co16吸附劑具有快速及較高的U(Ⅵ)吸附能力；

(2) Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附受pH值的影響且具有較好的可重復使用性，經過4次吸附-解吸實驗后，對U(Ⅵ)的吸附容量仍高達219.28 mg/g；

(3) Co16吸附劑對U(Ⅵ)的吸附隨溫度升高而增強，是一個自發吸熱的過程；

(4) Co16吸附劑在真實海水中仍具有很好的鈾吸附能力和較高的離子選擇性。

綜上，Co16吸附劑在海水鈾吸附方面具有非常好的應用前景。