不同負載下熱再生氨電池產電及Cu2+去除特性

盧志強，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強，陳鵬宇

（1 重慶大學低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶 400030）

電鍍行業在生產過程中會產生大量的含銅廢水。Cu作為二類有害物，國家標準規定排放廢液中的Cu含量不得超過2.0mg/L。未經處理的含銅廢水直接排放不僅會對環境造成巨大的危害，還會造成資源的浪費。因此對含銅廢水的處理及對銅的回收利用是十分必要的。目前處理含銅電鍍廢水的方法主要包括化學沉淀、離子交換法、吸附法、膜過濾法和電化學處理等，然而這些方法往往存在著二次污染、耗能高、成本高、效率低等缺點。因此尋求新的高效、環保、節能的處理新技術是十分必要的。

Zhu 等依據TRABs 中陰極發生Cu的沉積反應這一特性，提出將其運用于去除含銅廢水中的銅離子。該系統如圖1所示，將待處理的含銅廢液通入TRAB 的陰、陽極腔室，反應后陽極Cu濃度升高可被回收利用，而陰極Cu濃度不斷降低，從而實現在產電的同時去除廢水中的Cu。研究表明，該系統對較高濃度的含銅廢液（>0.01mol/L）中Cu的去除率可以達到50%以上。有研究發現電池的產電性能及Cu的去除率均隨著Cu的濃度增加而增加。但由于陽極腔室中的氨透過陰離子交換膜傳輸到陰極腔室產生混合電位，使電池發生自放電，降低電池產電性能，而電池中Cu的去除率與其產電特性息息相關，自放電現象的存在限制了銅離子的去除。

圖1 基于熱再生電池的含銅廢液處理與資源回收系統

負載作為電池運行的關鍵性參數，影響著電池中化學反應速率、物質傳輸狀況等多個方面，是影響氨電池中氨跨膜傳輸的重要因素，對電池的產電特性以及Cu的去除具有重要影響。因此本實驗將探究不同負載對TRABs 產電特性、氨的滲透量及銅離子去除率的影響，并在此基礎上深入探究氨滲透量對陰極反應的具體影響。

1 材料和方法

1.1 電池結構及組成

1.2 實驗方法及評估

實驗采用數據采集儀（Agilent 34970A 型）檢測電池電壓（），由歐姆定律獲得相應電流（=/），從而獲得不同負載條件下電池的產電曲線[電流-時間（）曲線]。通過=∫d計算獲得不同負載下TRAB 的產電量（）。在一定的氨濃度區間內，陰極液中氨濃度與pH 成線性關系。因此可以測定不同銅離子濃度條件下氨濃度與pH 的關系，繪制“氨濃度-pH”標準曲線。Cu的濃度可以采用分光光度法測定，進而通過測量反應后陰極液中銅離子濃度及pH，獲得TRAB 產電后陽極向陰極的滲透量。其原理為：在特定的波長下，當被測物質的濃度處于一定區間內時，其吸光度與其濃度成線性關系。本實驗中Cu與銅試劑[(CH)NCSSNa·3HO]在pH=9的氨溶液中反應生成黃棕色膠體物質，在設定波長=452nm 的條件下測得樣品的吸光度，進而在“吸光度-Cu濃度標準曲線”中查得Cu濃度。

陰極庫侖效率（CCE）由式(1)計算。

陽極庫侖效率（ACE）由式(2)計算。

Cu去除率（RE）由式(3)計算。

式中，、分別為反應前陰極和陽極電極質量，g；、分別為反應后陰極和陽極電極質量，g；為銅的分子量，63.35g/mol；為法拉第常數，96485C/mol；、分別為陰極液反應前后Cu濃度，mol/L。

采用循環伏安法（CV）探究氨的滲透量對陰極反應的影響。通過向陰極液中加入不同含量的氨模擬氨滲透的不同階段。玻碳電極和碳棒分別作為工作電極和對電極，Ag/AgCl 作為參比電極。采用電化學工作站在1～-1V 電位范圍進行CV 測試，其掃描速率為25mV/s。熱再生過程中，將40mL產電后的陽極液采用油浴加熱的方式在恒定溫度下對其進行分離，并采用相同體積的陰極液吸收分離出來的氨氣使其成為再生陽極液。整個分離過程中通入氮氣來保證分離出來的氨氣向再生陽極液中轉移。

2 結果及討論

2.1 不同負載下TRAB產電性能

外接負載直接影響電池電化學反應速率，進而影響電池的產電量及產電時間。實驗中，對不同負載（1Ω、5Ω、10Ω、15Ω）下電池的產電特性進行測試，當電流密度降低至7.0A/m時認為當前批次產電結束，測試結果如圖2(a)所示。當負載為15Ω 時電池獲得的最大產電電流密度為28.5A/m，平均產電時間為4.6h。當負載分別降低至10Ω 和5Ω 時，電池的最大電流密度分別增加到40A/m和65.7A/m，平均產電時間縮短至4.2h 和3.1h。當負載進一步降低至1Ω時，電池的最大電流密度相較于15Ω增加了2.5倍（98.5A/m），平均產電時間減短為2.1h。電流隨著負載的降低而不斷增大，使得所需的處理時間縮短。放電量如圖2(b)所示，隨著負載從15Ω 降低到1Ω，放電量從259C 提升到350C，提升了35%。由此可知，采用小負載可以有效地提升電池的產電量。這是由于采用小負載放電縮短了產電時間，緩解了氨的跨膜傳輸，從而減弱了電池的自放電。電池獲得高放電量將更有利于陰極液中銅離子的去除。

圖2 不同負載下TRAB的產電曲線和產電量

2.2 不同負載下TRAB陰陽極庫侖效率

陽極庫侖效率可反映陽極銅電極被氧化后獲得的電量多少。陰極庫侖效率反映當前電量下用于沉積廢水中Cu的電流效率，是決定陰極Cu去除率的關鍵性因素。實驗中，通過測量電池批次產電后獲得的產電量以及陰、陽極電極的質量變化，計算獲得相應的陰極、陽極庫侖效率，如圖3所示。當負載為15Ω時，陰、陽極庫侖效率分別為58.6%和33.2%，當負載降低至10Ω和5Ω時，陰極、陽極庫侖效率均有所提升（陰極：65.0%和68.8%，陽極：36.0%和39.5%）。當負載降低至1Ω 時，陰極、陽極庫侖效率分別提升至73.7%和40.2%。可見，不同負載對TRAB的陰極、陽極庫侖效率均有一定的影響，陰極庫侖效率隨著負載的增加而降低。這是由于較大的負載會導致較長的產電時間，氨滲透量隨著反應時間的延長逐漸增加。氨滲透到陰極腔室導致陰極發生不必要的副反應，從而使陰極庫侖效率降低，抑制銅離子的去除率。此外，從陰極、陽極電極質量變化規律可知，陽極電極減少量比陰極電極增加量近似大了0.2g，這導致了較低的陽極庫侖效率，使得實際的產電量遠低于理論的產電量。分析可知，一方面是由于陽極發生了其他副反應；另一方面是由于氨分布不均致使局部濃度過高而導致泡沫銅電極局部腐蝕，造成部分銅顆粒從電極上直接脫落，從而導致陽極庫侖效率較低。

圖3 不同負載對庫侖效率的影響

2.3 不同負載下氨滲透及其影響

圖4 不同氨濃度下陰極的CV曲線(a)和不同負載對氨滲透量的影響(b)

此外，有研究表明，氨的跨膜傳輸是由于膜兩側較大的濃度差導致的，氨的滲透量隨著反應時間的增加而增加。如圖4(b)所示，由于負載的增大延長了電池的產電時間，使得氨滲透量不斷增加。但研究發現，產電時間隨著負載從1Ω 提升到15Ω延長了1.2 倍。但氨滲透量僅從0.099mol/L 增加到0.123mol/L，并非成相應倍數增長。分析可知，這是由于不同負載條件下電池的產電電流大小不同。大電流使得電池內部陰極、陽極之間的離子傳輸得到加強，從而使得氨的遷移增強，單位時間內的氨滲透量增加?？梢?，產電時間對氨滲透量的影響更大，較低負載可有效降低了氨滲透到陰極的量，緩解由于氨滲透所導致的庫侖效率的下降，這勢必可以提升Cu去除率。

2.4 不同負載下Cu2+去除率

電池批次產電后，通過分光光度計測定陰離子濃度，計算獲得不同外接負載條件下陰極液中Cu相對初始濃度的去除率，如圖5 所示。當負載為15Ω 時，Cu的去除率為56.7%。負載進一步降低至10Ω 和5Ω，Cu的去除率不斷提升至63.4%和75.4%。當負載繼續降低至1Ω，Cu的去除率將提升至80.5%，Cu濃度降低至0.019mol/L（1.2g/L）。通過計算單位時間內Cu的去除率可知，負載為15Ω 時的平均去除速率僅有12.4%/h。而當負載降低為1Ω 時，Cu的去除速率（35.4%/h）提升了約2倍。采用較小負載不但縮短了處理時間，并且獲得較高的去除速率和去除率。這一方面是由于負載的降低使電池獲得了更高的放電量，增加了參與陰極還原反應的電荷量；另一方面緩解了氨的跨膜傳輸，降低了陰極副反應，提升陰極庫侖效率。Cu去除率的提升將更有利于未來實際應用需求。

圖5 不同負載對Cu2+去除率的影響

2.5 不同溫度下熱再生性能及Cu2+去除率

對于熱再生過程，低溫熱源的溫度對其熱再生性能具有重要影響，進而影響下一個批次產電和銅離子去除。為此，本文研究了采用不同再生溫度（70℃、80℃、90℃和100℃） 對產電后（1Ω）陽極液進行熱再生，并探究下一批次產電性能及銅離子去除效果。由圖6(a)可知，隨著熱再生的進行，產電后的陽極液和再生陽極液的pH分別下降和上升，這是由于在熱再生過程中氨氣不斷從產電后的陽極液中分離出來，被下一產電批次的陽極液（再生陽極液）吸收。當再生溫度為70℃時，再生陽極液的pH 從3.9 上升到9.18，此時氨濃度約為1mol/L，而產電后陽極液的pH 從9.53 降低到了8.72。顯然，隨著再生溫度的不斷升高，產電后的陽極液pH 下降得更快，這主要是由于溫度升高強化了熱再生過程，四氨合銅絡合物熱分解過程更快。同時，再生陽極液pH 的上升幅度也不斷增加，當溫度為100℃時，再生陽極液在加熱時間為3h 時獲得最大pH（9.47），此時氨濃度約為1.5mol/L，這說明熱再生溫度越高越有利于銅氨絡合物的分解及氨氣從溶液中的分離，被再生陽極回收的氨也越多。

圖6 不同熱再生溫度對熱再生過程、電池再生性能及電極電勢和Cu2+去除率的影響

不同溫度熱再生后電池再生性能如圖6(b)所示，當再生溫度為70℃時電池的最大功率為8.4mW，相比采用新鮮陽極液時（14.4mW）下降了42%，這是由于再生陽極液的氨濃度（1mol/L）遠小于初始陽極液（2mol/L），這說明熱再生過程對下一批次產電性能至關重要。而隨著再生溫度的提升，電池的輸出功率不斷增加，當再生溫度為100℃時，電池輸出功率增加到12.8mW，比70℃時提升了52%，這歸功于熱再生過程中陽極氨濃度增加使得陽極性能提升[圖6(c)]。但其最大功率密度相較于采用初始陽極液時仍有所降低（11.1%），這可能是由于前一批次產電過程中氨不可避免地向陰極滲透，后續需進一步對緩解氨滲透開展相關研究。此外，采用再生陽極液測試下一批次產電過程中陰極銅離子去除率，如圖6(d)所示?？芍?，當采用70℃熱再生后的陽極液用于下一次產電，陰極Cu去除率僅為76%，低于采用新鮮陽極液的80.5%，這可能是由于再生陽極液中氨濃度降低導致的。然而，隨著熱再生過程中再生溫度的升高，Cu的去除率得到提升，當再生溫度為80℃時Cu去除率達到80.5%，而再生溫度為90℃和100℃時，Cu去除率反而略高于80.5%。分析可知，雖然再生過程中再生陽極的氨濃度低于原始陽極液的2mol/L，在產電過程中可能會導致陽極性能下降，但是較低的氨濃度會使氨滲透量更少，這可能導致陰極性能下降得更少，從而造成再生溫度為90℃和100℃時去除率反而比新鮮陽極液時要高一些。這進一步說明了氨滲透對電池產電和銅離子去除影響非常大，后續研究需要對氨傳輸進行有效調控。以上結果表明，熱再生過程對下一批次電池產電和陰極銅離子去除有重要影響，一定范圍內提升再生溫度有利于熱再生過程的進行。

2.6 展望

研究結果表明，采用較小的負載可減少氨滲透量，提升電池產電量，增加陰極庫侖效率，進而提高Cu的去除率。當負載為1Ω時，Cu的去除速率約為35.4%/h，最終去除率為80.5%。然而處理完后Cu濃度為1.2g/L，尚未到達實際排放標準。由分析可知，氨滲透是制約銅離子去除率的主要因素。針對陽極庫侖效率低的問題，可從構建新型反應體系、新型復合電極和調控氨分布等方面來提升陽極庫侖效率和電極穩定性及實用性。此外，解決氨滲透問題可以有效地避免陰極副反應的發生，使得陰極庫侖效率接近100%。因此，在后續研究中可從陰離子交換膜改性及反應器結構設計優化等方面來調控氨傳輸，抑制或避免氨的跨膜傳輸。另外，小負載（大電流）產電在較低濃度時會出現嚴重的傳質受限，從而使得放電曲線快速下降，限制Cu的去除效果，后續研究中可采用流動式電池結構或者在反應池中加入攪拌器來增強傳質，提升產電效率的同時提升Cu的去除率。然而，面向未來實際電鍍廢水處理，相對于其他傳統技術，該技術存在環保、低能耗和資源回收等方面的優勢，但同時存在去除率較低、實用性較低的問題。分析可知，一方面主要是存在嚴重氨滲透，這對Cu去除率影響較大，后期可以通過以上相關方法來緩解氨滲透來進一步提升電池的去除效果；另一方面，在基于TRAB 技術的拓展應用方面尚欠缺，構建TRAB-電凝法-生物法三級梯度處理系統有望將銅離子含量降低到足以排放的標準（2mg/L）以下，提升TRAB技術的實用性和應用前景。同時熱再生電池并不局限于含銅廢棄物的處理及回收利用，對含鋅、銀等重金屬廢棄物同樣適用。熱再生電池應用于含金屬離子廢液處理展現出了較好的應用前景，研究其處理過程中包含負載及其他關鍵性操作參數的影響十分有必要，這也會促進熱再生電池技術面向未來實際應用。

3 結論

本文研究了熱再生電池處理含Cu廢液過程中外接負載對其產電性能及Cu去除率的影響，獲得如下結論。

（2）小負載可以有效地提升TRABs 的產電量，緩解氨的跨膜傳輸，提升陰極庫侖效率，增加銅離子去除率。

（3）提高再生溫度可強化熱再生過程、增強下一批次電池產電性能和小幅提升陰極銅離子去除率。