煤化工酚基精餾釜殘資源化利用過程初步分析

蔡思超，周靜，杜金澤，李方舟，李源森，何林，，李鑫鋼，，王成揚

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 精餾技術國家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學浙江研究院，浙江 寧波 315000）

精餾釜殘是一種廣泛產生于煤化工、石油化工、精細化工、醫藥化工等精餾操作過程中殘留于塔釜的重質殘渣成分。這些精餾釜殘由復雜的高分子量的有機和/或無機成分組成，由于其潛在的毒性，這些精餾釜殘已被《國家危險廢物名錄》列為工業危險廢物，并占工業危險廢物的4%。精餾釜殘成分復雜多變，傳統處置方法主要以填埋、固化和焚燒為主，有可能造成二次污染，且對高值化工原料未充分利用，考慮到國家環境需求，對精餾釜殘進行資源化利用將是未來的重要發展方向。

酚基精餾釜殘作為一種典型的有機危廢精餾釜殘，主要產生于煤焦油分離提煉、粗酚精制等化學精餾過程中，具有生物毒害性。據統計，我國煤化工行業每年煤焦油產量約為1500 萬噸，釜殘率高達10%以上，釜殘量超過150萬噸。酚基釜殘成分主要以焦油渣、瀝青為主，并含有豐富的酚類物質。目前，酚基精餾釜殘由于成分復雜、毒性大、具有強烈的刺激性氣味，在工業上主要與燃料油混合燃燒或作為危廢處理。這種處理方式不僅會造成一些高價值化學品的浪費，還會帶來二次污染，如多環芳烴、氮氧化物、硫氧化物等的排放。針對酚基精餾釜殘處理效率低下、資源利用率不高等問題，本文擬從酚基釜殘的組成分析出發，探究一種能將酚基釜殘進行資源化與無害化處理的可能途徑，實現“變廢為寶”的綜合化利用目標。

1 酚基精餾釜殘成分分析與資源化利用方案

來源于煤焦油的粗酚經過工業減壓蒸餾分離后，得到的釜殘組分復雜且存在著一定的波動性。以云南某公司、新疆某公司及河南某公司提供的煤焦油酚基釜殘為例，采用高真空（20kPa）、高溫深拔方式，獲得不同溫度梯度下深拔輕組分，其組成成分如表1 所示。由表1 可知，釜殘在0～450℃的總收率為51.10%（質量分數），主要由不同種類的酚和少量的多元酸、芳香烴和氮硫化合物等物質組成。在0～255℃范圍內，酚類物質主要由多取代基苯酚和苯二酚組成。在255～320℃范圍內，多環酚占比增加，酚類物質主要由多環酚和苯二酚組成。進一步升高溫度，結果表明該酚基釜殘在320℃可發生裂解及聚合反應，導致溫度驟升。在320～450℃區間內，深拔輕組分中除了含87.65%（質量分數）的酚類物質，還有11.84%（質量分數）的含苯環的非酚類物質。經檢測在>450℃，酚基精餾釜殘主要為重質碳，且含有N、S等元素。

表1 酚基精餾釜殘在20kPa、不同溫度下的深拔組分質量分數及收率 單位：%

根據上述酚基釜殘組成特點可知，釜殘中的物質主要以酚類為主，尤其是輕質組分。考慮到酚類物質的反應特性，如果將酚基釜殘與醛類物質進行縮合反應，可制得具有一定鏈狀或網狀結構的酚醛樹脂。目前，以苯酚和甲醛作為原料是酚醛樹脂制備的最重要、最普遍的途徑，且合成規律的研究較為完備。在混合酚利用方面，研究人員也進行了相關的探索。比如，Yuriy等以煤焦油餾分為原料制備了苯酚-甲酚-甲醛樹脂（PhCR-F），采用該樹脂對道路瀝青進行改性，發現PhCR-F能有效提升道路瀝青性能。Pan 等以木屑和樹皮的提取物為原料與苯酚、甲醛合成了酚醛樹脂，固化動力學結果表明該樹脂的活化能高于傳統酚醛樹脂。Zhou等將生物質分離出的木質素代替部分苯酚合成樹脂，研究結果證實木質素可以用來制備具有與商業產品性能相當的酚醛膠黏劑。上述研究為煤基酚基釜殘的資源化利用提供了基礎參考。

基于酚基精餾釜殘組成特征，經過市場調研，本文提出減壓深拔-熱化學轉化聯合方法對其進行資源化利用與無害化轉化，如圖1所示。首先，采用減壓（絕對壓力20kPa）深拔的方法對酚基釜殘進行切分，分別獲得深拔輕組分（<255℃）和深拔重組分。對于深拔輕組分，在20kPa、255℃條件下，三種釜殘分離后的餾出物的物質成分相對比較穩定，基本為單芳環類酚，可以替代部分苯酚與甲醛進行縮聚反應制備性能穩定的耐火材料用酚醛樹脂，之后將其作為黏結劑與鎂砂和石墨混合，壓制得到鎂碳磚（MgO-C磚）耐火材料。不同來源的酚基釜殘生產工藝中的差別，導致釜殘的無機鹽含量存在較大差異，部分深拔重組分需要進行脫鹽處理。整體上重組分均含有大量的多環酚和芳環化合物，對此本文作者課題組前期采用溶劑混合-氮摻雜的方法制備出氮摻雜的多孔吸附炭材料，證明了深拔重組分制備活性炭材料的可行性。然而，由于酚基精餾釜殘相較高溫煤瀝青組分，其分子的芳環結構相對較小，因而沸點較低，在達到液相碳化反應的溫度前即大量揮發逸出，造成活性炭材料收率較低，難以應用于實際工業生產。因此，為了提高釜殘重組分資源化利用特性，采用酚醛反應與熱轉化結合的方法，將其制備成活性炭黏結劑，用于顆粒活性炭的制備過程。本文通過實驗和計算對酚基精餾釜殘深拔各組分資源化利用技術路線的技術和經濟可行性進行分析，為后續工業放大提供基礎參考。

圖1 酚基精餾釜殘的減壓深拔-熱轉化資源化利用方案

2 實驗材料與方案

2.1 實驗材料與儀器

酚基精餾釜殘（phenol distillation residue，PR）分別來自河南、新疆、云南三個不同煤化工企業；商用熱塑性酚醛樹脂（Nv，PF-316），山東萊蕪潤達新材料有限公司；熔融鎂砂（質量分數≥97%，粒徑為5～3mm、3～1mm、1～0.08mm、≤80μm）和天然鱗片石墨（質量分數≥97.5%，≤300μm），遼寧科英耐火材料有限公司。

苯酚（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）、甲醛[37%（質量分數）水溶液，含10%～15%甲醇穩定劑，上海易恩化學技術有限公司）、草酸（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）、乙二醇（分析試劑，天津科密歐化學試劑有限公司）、去離子水（天津永清源蒸餾水經營部）、烏洛托品（HMTA，質量分數99.5%，北京伊諾凱科技有限公司）、三聚氰胺（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、聚磷酸銨（<20，上海麥克林生化科技有限公司）均未進一步純化而直接使用。

AMETEK Brookfield 公司生產的DV-III 型黏度計，北京先驅威鋒技術開發公司生產的ZDJ-3S 型卡氏微量水分測定儀，鞏義市予華儀器有限責任公司生產的型電熱恒溫鼓風干燥箱，天津天有利科技有限公司生產的SX-10-12A 型馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司生產的OTF-1200X-60美國安捷倫科技公司生產的單溫區開啟式管式爐，Agilent 7890A/5975C 型氣相色譜-質譜聯用儀，新三思（上海）企業發展有限公司生產的CMT 5205型電子萬能試驗機，美國Micrometric 公司的ASAP 2020M全自動比表面積及孔徑分析儀。

2.2 實驗方法與步驟

2.2.1 酚基精餾釜殘的減壓深拔

將酚基精餾釜殘置于減壓釜內，加熱減壓釜使釜內溫度上升至255℃，同時采用真空泵將釜內壓力降至20kPa，釜殘蒸汽采用冷凝液化，收集酚基精餾釜殘減壓深拔輕組分。

2.2.2 深拔輕組分合成鎂碳磚用樹脂

首先，取河南酚基精餾釜殘的深拔輕組分，裝入250mL 反應器中，隨后加入特定量的苯酚、適量的甲醛和草酸。以60r/min的速率攪拌混合體系，并加熱混合物進行酚醛縮合反應，回流待釜內溫度平穩后，緩慢加入另一半的草酸進一步反應1h。反應結束后，向體系中加入沸水提取游離酚，然后在80℃真空下蒸發除去水分，再將其與乙二醇混合，調節黏度至行業標準YB/T 4131—2005 要求，最終得到釜殘基酚醛樹脂，命名為LRPF1。按照同樣的方法，將反應器放大到2L，合成樹脂，命名為LRPF2。

2.2.3 以LRPF樹脂為黏結劑制備鎂碳磚

為了驗證LRPF 的基本性能，分別以釜殘基樹脂LRPF1、LRPF2 和商用樹脂Nv 為黏結劑，熔融鎂砂和鱗片石墨為原料制備MgO-C 磚耐火材料，分別命名為MT-LRPF1、MT-LRPF2和MT-Nv。它們的化學成分與煉鋼轉爐和鋼包金屬線所用的耐火材料相同，各組分的含量詳見表2。混合物在40MPa 下壓制成直徑為30mm 的圓柱形試樣，然后將壓制好的MgO-C磚在200℃下固化24h。

表2 MgO-C磚耐火材料的組分質量分數 單位：%

2.2.4 酚基釜殘重組分制備活性炭黏結劑

取河南酚基精餾釜殘深拔重組分于反應器中，加熱至完全熔化，按比例加入甲醛（重組分質量分數為2.5%的草酸催化），隨后在攪拌條件下升溫至回流溫度，反應4h。在100℃干燥以除去體系中甲醛及釜殘樹脂中的水分，即得目標產物，命名為FCR。根據反應轉化率對改性劑添加量和反應時間操作條件進行優化。

2.2.5 重質釜殘黏結劑用于顆粒活性炭制備

根據結焦值以及甲醛的轉化率選取FCR，使用醇類溶劑對其進行溶解降黏，將其用于煤粉的黏結，并進一步通過擠壓成條、干燥和造粒得到粒度合適的碳顆粒。然后以10℃/min 的速率升溫至650℃碳化20min，測試碳化樣的耐磨強度及其他性能。

2.3 測試方法

酚基精餾釜殘的深拔輕組分用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析，GC 條件：HP-5MS 石英毛 細 管 柱（30mm×0.25mm×0.25μm），柱 溫80～260℃，進樣口溫度250℃，載氣高純氦氣。MS 條件：電離方式EI，傳輸線溫度250℃，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃。深拔重組分可溶部分采用液相色譜-質譜聯用分析：采用ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱（1.7μm，2.1mm×100mm），0.3%甲酸（A） 和乙酸（B） 的流動相，進樣體積10μL，柱溫40℃。梯度洗脫條件為：0～1min、5%～15% B，1～3.5min、15%～25% B，3.5～4.5min、保持25% B，4.5～5min、25%～26.5% B，5～6min、26.5%～70%B，6～8min、5%～70%B，8～10min、保持5%B。MS 條件采用正離子模式（ESI+），毛細管電壓為3.0kV、離子源溫度為150℃，脫溶劑氣溫度為450℃，流速為900L/h，錐孔氣流速為50L/h。

釜殘基樹脂LRPF-1 和LRPF-2 的基本性能按標準YB/T 4131—2005 方法進行測定，包括黏度、水分、固體含量、殘碳量、pH 和游離酚。改性后的釜殘深拔重組分FCR 依照標準GB/T 8727—2008進行結焦值測試。參照GB/T 32684—2016 測試甲醛含量。使用黏度儀測試不同比例FCR-乙醇混合液的黏度。

MgO-C 磚的基本性能按GB/T 22589—2017 標準方法測定，包括顯氣孔率、體積密度和常溫耐壓強度。顯氣孔率和體積密度的測量按照標準方法在煤油介質中測量，常溫耐壓強度使用電子萬能試驗機測試。顆粒活性炭采用GB/T 7702.3—2008 方法測試其耐磨強度及孔結構性質。

2.4 能耗經濟性分析

首先，依據現有實驗方案利用模擬軟件Aspen Plus建立基本的工藝流程。然后按最優的操作條件與數據計算獲得流程的物料平衡與能耗。其中，由于釜殘組分復雜，輕質組分參照組分的結構進行類歸和歸一化處理并選定合適的模型化合物進行替代計算，重組分以其基礎物性作為參數計算。其次，通過物料與能耗的成本與產品的價格，計算出釜殘綜合利用的效益參數。最后與現有處理方案進行對比初步評估該方案的經濟可行性。

3 實驗結果與討論

3.1 酚基精餾釜殘的預處理工藝

3.1.1 酚基精餾釜殘的減壓深拔工藝條件優化

酚基精餾釜殘的減壓深拔是其利用過程中最主要的能耗單元提高操作真空度可以有效降低深拔溫度，從而節省加熱釜殘所需的顯熱。因此，結合工業上粗酚分離的壓力，探究了達到相同分離效果時減壓深拔壓力對釜殘分離溫度以及能耗的影響，如圖2所示。隨著操作壓力的降低，釜殘深拔分離所消耗的能力也逐漸降低，相比20kPa，10kPa 的操作壓力下的單位能耗可以降低15.67%，降低能耗效果明顯。但是操作壓力降低會導致酚類物質之間沸點差降低、汽化夾帶的多環酚類含量增加，因此在本文后續實驗中采用20kPa分離酚基釜殘，并基于此能耗條件下進行經濟分析。

圖2 操作壓力對深拔溫度和單位能耗的影響

3.1.2 酚基精餾釜殘的無機鹽分析

酚基精餾釜殘由于生產工藝不同，其中的無機鹽含量存在差異，在減壓深拔后會殘留在深拔重組分中，這些非揮發性的無機鹽不利于碳基材料的制備，因此在利用深拔重組分前需要對其中的無機鹽進行分析和處理。非揮發性無機鹽由燃燒法獲得，具體操作為將酚基精餾釜殘置于管式爐中，通入空氣于600℃下充分燃燒，所得殘余物即為非揮發性無機鹽。來自新疆的釜殘無機鹽含量最高，為10.9%云南的釜殘含有1.90%的無機鹽。如表3所示，其中Na、S 和Fe 元素含量較高而其他元素含量相對較少，說明灰分中含有大量FeO和NaSO。這些無機鹽主要來自煤焦油的堿洗和酸洗處理過程中殘留至粗酚中的Na、S 以及設備腐蝕造成的Fe 等。當活性炭黏結劑灰分過高時，可能會對活性炭黏結劑與煤粉間黏合效果產生影響，破壞了黏結強度。由于河南酚基釜殘無機鹽質量分數小于0.1%，因此在重質酚基釜殘利用過程中不用增加脫鹽工藝，因此本文選用河南酚基釜殘作為后續鎂碳磚用酚醛樹脂以及顆粒活性炭黏結劑原料。

表3 酚基精餾釜殘非揮發性無機鹽X射線熒光光譜分析 單位：%（質量分數）

3.2 酚基釜殘輕組分制備MgO-C 磚專用樹脂可行性分析

3.2.1 釜殘基酚醛樹脂LRPF1合成與優化

由表1 可知，河南酚基精餾釜殘在20kPa、255℃下深拔輕組分中，除了大量的單芳環酚類物質（質量分數70.38%），還含有部分多環酚、多元酸、芳香烴和氮硫化合物等雜質。其中，單芳環酚類混合物中主要成分為苯二酚類化合物，占比84.56%，苯酚類化合物占比較少。根據深拔輕組分的組成成分，計算得酚類的平均官能度為1.82。根據酚醛縮合原理，深拔輕組分與甲醛在酸性條件下合成熱塑性酚醛樹脂時，酚類物質的轉化率較高。為提高深拔輕組分中酚類混合物的轉化效率，將深拔輕組分和外加苯酚共同作為酚源，依據平均官能度與酚醛摩爾比的關系確定甲醛的添加量，最終合成釜殘基樹脂。

釜殘基酚醛樹脂LRPF1 反應結束后，游離酚含量隨苯酚/總酚類化合物質量比的變化如圖3 所示。可見隨著苯酚質量比的增加，LRPF1中游離酚的含量逐漸降低。表明外加苯酚的添加提高了總酚類的平均官能度，增加了酚源的活性位點，促使更多的酚類化合物發生反應，從而降低了游離酚的含量。但苯酚/混合酚質量比為0.80 時LRPF1 中游離酚含量仍然超過標準YB/T 4131—2005 要求的12.0%。綜合苯酚添加量和游離酚含量，以LRPF1-0.80為對象進行進一步的實驗條件優化。

圖3 苯酚質量占比對釜殘基樹脂LRPF1中游離酚含量的影響

熱塑性酚醛樹脂的合成原料中醛酚摩爾比小于1，反應結束后會有部分酚類化合物殘留在樹脂中。經GC-MS 分析，LRPF1-0.80 中游離酚多為游離苯酚。依據苯酚與水在65℃時互溶的性質，利用沸水萃取游離苯酚以降低游離酚含量，提高LRPF1-0.80 性能。LRPF1-0.80 中沸水添加量對游離酚萃取率的影響如圖4所示，當沸水量為樹脂質量的100%時，萃取率為25.06%。相比50%（質量分數）和75%（質量分數）沸水量，萃取率得到顯著提升；相比150%（質量分數）沸水量，節省了水量。因此，選擇100%（質量分數）的沸水量作為樹脂LRPF1-0.80中游離酚的萃取劑。

圖4 沸水量對釜殘基樹脂LRPF1中游離酚萃取率的影響

對使用100%（質量分數）沸水萃取游離酚的樹脂LRPF1-0.80 進一步優化。圖5 為反應結束后游離酚含量隨甲醛/酚類摩爾比（甲醛/酚類摩爾比）的變化情況，可見隨著甲醛/酚類摩爾比的增加，游離酚含量逐漸降低。LRPF1的合成原料多為苯二酚類化合物，酚類物質中的苯環上取代基較多，這降低了酚類物質酚環上的取代活性，也增大了LRPF1 中酚類原料反應的空間位阻，從而需要更多的甲醛進行反應。當甲醛/酚類摩爾比為1.04時游離酚質量分數為9.7%，滿足標準的要求。

圖5 釜殘基樹脂LRPF1-0.80在不同甲醛/酚類摩爾比下的游離酚含量

3.2.2 釜殘基樹脂LRPF1與LRPF2的基本性能

采用上述優化后的條件制得的樹脂，對LRPF1-0.80 進一步進行真空除水和調黏，得到成品LRPF1。按照同樣的方法，將反應容器放大至2L，得到樹脂成品LRPF2。樹脂的基本性能如表4所示，可見LRPF1 和LRPF2 的基本性能完全符合企業標準，除殘碳率偏低外其他性能基本滿足行業標準。而且LRPF2 的基本性能較LRPF1 性能參數只發生略微下降，可見在放大過程中，優化后的合成條件適用性較高。

表4 耐火用熱塑性液體酚醛樹脂性能評價

相比商用樹脂Nv 的合成過程，LRPF（LRPF1和LRPF2）的合成原料多為苯二酚類化合物，結構復雜，取代基和空間位阻的影響不僅會造成LRPF合成過程中混合酚轉化率下降、游離酚上升，還會造成LRPF在固化過程中形成的網狀結構較差，交聯度不高，從而造成LRPF的殘碳量偏低。在相同條件下，LRPF的游離酚含量較Nv高，因為使用了沸水萃取、增加甲醛量的方法，造成LRPF游離酚含量的下降。

圖6 釜殘基樹脂LRPF

3.2.3 釜殘基樹脂在MgO-C磚中的應用

將成品樹脂LRPF1和LRPF2分別作為黏結劑，與熔融鎂砂和鱗片石墨混合壓制后得到MgO-C 磚MT-LRPF1和MT-LRPF2，其基本性能如表5所示。MT-LRPF2 的體積密度和顯氣孔率較MT-LRPF1無明顯變化，其常溫耐壓強度偏大的原因主要是LRPF2 的黏度較低。總體而言，MT-LRPF1 和MT-LRPF2兩種MgO-C磚耐火材料的基本性能無明顯改變，說明放大實驗制備的樹脂LRPF2無論是在樹脂基本性能還是在MgO-C磚的應用中均符合標準要求，具備一定的普適性。與商品樹脂Nv 制備的MT-Nv相比，MT-LRPF（MT-LRPF1和MT-LRPF2）的體積密度和顯氣孔率均略優，常溫耐壓強度未發生較大改變甚至優于MT-Nv。這主要是因為LRPF的黏度均低于Nv，增加了LRPF的流動性，從而增加了MT-LRPF的黏結性。

表5 MT-LRPF1和MT-LRPF2的基本性能

3.3 釜殘深拔重組分熱化學轉化制備活性炭黏結劑

3.3.1 釜殘深拔重組分及FCR結焦性能分析

由表6 可知，河南酚基精餾釜殘在20kPa、255℃下的深拔重組分中主要為稠環芳烴化合物，且相對瀝青類物質分子量較小，因此在活性炭黏結劑應用時需要增加其交聯程度。為了驗證對釜殘深拔重組分中分子的交聯芳構化促進作用，分別對不同用量甲醛改性的FCR 的結焦性能進行測試，并與釜殘深拔重組分及商用高溫煤瀝青比較。高溫煤瀝青的結焦值為32.32%，而釜殘深拔重組分結焦值僅有15.57%。以商用高溫煤瀝青結焦值為指標值，未改性的釜殘深拔重組分結焦值遠低于指標值，在高溫條件下大部分物質會逸出，不能直接用作活性炭黏結劑。

表6 河南酚基釜殘深拔重組分成分分析

為了提高釜殘深拔重組分的交聯程度，同時提高甲醛的反應轉化率，對甲醛質量分數和反應時間進行優化，其結果如圖7所示。隨著甲醛質量分數的增加，其相對反應量也增加，在添加30%（質量分數）甲醛后，變化不明顯，甲醛反應量接近飽和。由于反應量的增加，改性后的重組分相應地具有更高的交聯程度，因此結焦值也隨之增加。40%（質量分數）甲醛改性的釜殘深拔重組分結焦值降低是由于其反應體系中源于甲醛溶液的水分含量更高，在干燥過程中難以完全去除，導致結焦值略有下降。甲醛質量分數增加帶來的問題便是轉化率逐漸降低，這些游離的甲醛在干燥過程中會揮發至空氣中造成污染。通過延長反應時間可以使體系中的甲醛進一步反應，從圖8 可以看出，反應時間延長，甲醛可以達到較高的轉化率，但仍不能完全反應，主要是因為隨著反應的進行，體系黏度變大，影響了水相中甲醛和釜殘深拔重組分的物質接觸，導致反應不夠充分。因此，為了提升甲醛的轉化率并保持產品的結焦值，最優的操作條件是甲醛質量分數為10%，反應時間為4h，進行后續煤粉黏結。

圖7 不同甲醛質量分數下的相對反應量和改性重組分結焦值

圖8 不同甲醛質量分數下轉化率隨時間變化

3.3.2 改性釜殘深拔重組分用于活性炭制備

由于活性炭黏結劑需要具有一定的塑性，盡管20%甲醛質量分數的FCR具有更優的結焦性能，但更深的交聯程度導致FCR難以溶解流動，并潤濕煤粉表面形成連續相發揮黏合作用。因此，選擇交聯程度低的FCR，使用乙醇改性后的釜殘深拔重組分進行溶解，使其易于實際工業操作，考察了不同乙醇添加量對混合體系黏度的影響如圖9所示。隨著乙醇添加量的增加，混合體系的黏度不斷降低，但二者并不能以任何比例互溶，當乙醇/FCR-0.1（質量分數）為0.6和0.7時，混合后的體系出現明顯不溶物。綜合考慮到乙醇的用量與黏度要求，乙醇/FCR-0.1（質量分數）為0.4為合理的操作條件。

圖9 乙醇對改性釜殘深拔重組分黏度的影響（20℃、100s-1）

表7 為不同黏結劑制備顆粒炭的耐磨強度性能。以FCR-0.1為黏結劑的顆粒炭具有較高的耐磨強度，高于高溫煤瀝青黏結劑，可以達到活性炭黏結劑的性能要求，而FCR-0.15 為黏結劑制備的顆粒炭耐磨強度則較低，說明過高的交聯程度不利于黏結劑的黏結作用，在混料時不能充分浸潤煤粉的表面，進而在碳化過程不能形成完整的碳骨架，因此耐磨強度有所下降。

表7 不同黏結劑制備的顆粒炭的耐磨強度性能

通過減壓深拔回收釜殘的輕質組分，利用具有較高分子量的重質組分，在添加甲醛改性提高其分子聚合度并用乙醇降黏溶解后，可以替代高溫煤瀝青黏結煤粉來制備顆粒活性炭。在保持工業操作條件下，如黏結劑用量、水分添加量、成型和碳化條件，制得的碳化樣可以達到相應的煤基顆粒活性炭耐磨強度標準并優于商用產品，同時在產率上也未出現顯著差別，說明改性的釜殘重質組分是一種優良的黏結劑，并證明了重質組分的資源化利用方案的工藝可行性。

4 酚基精餾釜殘綜合利用方案初步評價

4.1 酚基釜殘綜合利用工藝流程

根據實驗方案和現有成熟工藝，初步設計了酚基釜殘輕質組分混合酚制備耐火材料專用酚醛樹脂和鎂碳磚，以及酚基釜殘重質組分制備活性炭黏結劑的工藝流程，如圖10所示。該工藝包括減壓深拔蒸餾單元、酚醛樹脂合成單元、酚醛樹脂固化-改性單元、酚基釜殘重質組分改性單元、鎂碳磚制備及固化單元和顆粒活性炭制備單元。其整體工藝路線為：粗酚精制精餾釜殘經過減壓深拔，切分為輕質組分和重質組分；其中輕質組分與苯酚摻混后經催化反應制備釜殘混合酚酚醛樹脂，該酚醛樹脂用于鎂碳磚黏結劑；將重質組分與甲醛反應，制備重質釜殘活性炭黏結劑，用于煤基顆粒活性炭的制備。

圖10 酚基釜殘綜合利用工藝流程

4.2 酚基釜殘綜合利用物料能耗分析

針對釜殘綜合利用的工藝流程，基于3000t/a（8000h）的釜殘處理量，以24h為計算周期，在實驗最優操作條件下對各工藝單元的物料與能耗進行分析，見表8。鑒于單元-6主要依托現有活性炭生產裝置，工藝過程較為成熟，已具有合理的能耗-經濟水平，因此參照工藝流程圖僅列出單元-1～單元-5的主要操作設備的物料能耗表。其中，單元-1能耗主要源于釜殘高溫分離所需的內能以及維持真空條件的電力消耗，考慮到換熱過程中的熱損失，因此以40%的換熱效率進行計算。酚醛反應為放熱反應，使用深拔組分的余熱加熱其余反應物料足以滿足反應溫度的需要，由于單元-5 反應后需在一定溫度下使用乙醇溶解，因此還需要對反應釜進行加熱。

表8 酚基釜殘綜合利用各單元物料能耗表

4.3 酚基釜殘綜合利用經濟性分析

“減量化、資源化、無害化”是我國工業固廢的管理原則，但在實際應用中生產企業更偏重于低成本的無害化處理方式，對固廢的資源化利用缺乏關注。隨著“無廢城市”戰略目標和《固體廢物污染環境防治法》等相關法律的實施，實現工業固廢的綜合利用已成為解決危廢、固廢處理的熱點課題。在實現酚基精餾釜殘科學處置、變廢為寶過程中，經濟性是影響其應用的關鍵因素之一。因此，根據表8 的物料和能耗采用Aspen Plus 對酚基釜殘綜合利用方案的成本-效益進行模擬計算，并與傳統的填埋與焚燒處理進行對比評價，驗證該資源化利用方案的可行性。以投資回收期為5 年對設備費用進行均攤，各項成本假設如表9所示，電能價格按1.229噸標準煤/萬千瓦時的系數進行折算，為1375 元/萬千瓦時。由表10的模擬結果可知，一個運行周期內獲得的效益為49433 元，因此，平均每噸酚基釜殘可獲得的資源效益為5493 元。同時考慮到鎂碳磚以及活性炭黏結劑產品價格的波動，因此采用單因素敏感性分析判斷該項目的經濟可行性，如圖11 所示，鎂碳磚的價格波動對酚基釜殘利用效益的影響較大，但鑒于耐火材料行業價格相對穩定且鎂碳磚的價格多為4000 元以上，因此該方案在經濟上是可行的。

表9 酚基釜殘綜合利用成本估算假設

表10 酚基釜殘綜合利用經濟評價表

圖11 產品收益對酚基釜殘綜合利用經濟性的影響

填埋費用作為處理危廢的傳統方法之一，主要包括場地建設成本和運營、物耗管理成本，同時也必須考慮到相關處理單位一定的利率要求。依據文獻[22]中的填埋場設計，其單位庫容的工程費用為1568.68CNY/m，酚基釜殘的密度為1.141g/cm，相應的成本為1375CNY/t。考慮到運營和物耗成本，按建設成本的30%添加，同時直接對釜殘危廢進行填埋處理沒有任何資源效益。因此以填埋方式處理釜殘的總費用在1787.2CNY/t。焚燒是當前應用最為廣泛的處理方式，參照相關危廢焚燒裝置運行數據，裝置建設和綜合運行費用約為1330CNY/t，而焚燒帶來的熱能經濟效益約為2240CNY/t，因此酚基釜殘作為燃料燃燒可以獲得效益為829CNY/t。焚燒雖然可以獲得一定的經濟效益，但燃燒時生成的空氣污染物的治理使得綜合效益仍相對較低，不能充分發揮酚基釜殘的資源價值屬性。通過三種處理方案的對比（表11）分析可得，本文所提出的酚基釜殘資源化利用方案能更大程度地發揮出釜殘的資源屬性，在經濟上具有一定的可行性。

表11 釜殘不同處理方式效益對比

5 結語

本研究提出了一種酚基精餾釜殘的減壓深拔-熱轉化的資源化利用的可能技術路線，并對其進行技術和經濟的可行性分析，為后續工業上對以酚基釜殘進行產業化利用提供基礎。其總體路線為：采用減壓深拔工藝，對酚基釜殘中輕質酚類化合物進行分離深拔回收，用于MgO-C 磚耐火材料專用樹脂原料，對釜殘深拔后重組分實施化學改性用于顆粒活性炭黏結劑的制備工藝。具體探討了以深拔輕組分為苯酚添加劑合成MgO-C 磚耐火材料用釜殘基酚醛樹脂LRPF 的可行性。研究了樹脂LRPF 合成過程中苯酚質量分數、萃取劑沸水量和醛酚摩爾比對LRPF 中游離酚的影響，同時測試了LRPF 的基本性能，并驗證以LRPF為黏結劑制備的MgO-C磚MT-LRPF的性能。結果表明，當苯酚/總酚類混合物的質量比為0.8，沸水量為樹脂質量的100%，醛酚摩爾比為1.04 時，制備的LRPF1 的基本性能滿足企業標準并基本符合行業標準。利用此LRPF1制備的MgO-C 磚MT-LRPF1，其基本性能與商用樹脂Nv制備的MT-Nv 相比無明顯差別。通過放大反應合成的釜殘基樹脂LRPF2 以及制備的MTLRPF2，其性能參數均未發生較大改變，證明了該反應條件和工藝路線的普適性。其中，MT-LRPF2的常溫耐壓強度甚至較優于MT-Nv。當甲醛質量分數為10%，反應時間為4h 時，改性的釜殘深拔重組分具有92.49%的甲醛轉化率，結焦值提高至26.04%。在使用40%（質量分數）的乙醇溶解后，改性釜殘深拔重組分作為黏結劑制備的顆粒活性炭可以達到相應的強度指標。最后，通過對釜殘資源化工藝流程的物料與能耗分析，并從成本效益方面對酚基精餾釜殘的綜合利用方案進行評價，結果表明酚基釜殘減壓深拔-熱轉化的處理方案具有經濟可行性，為酚基精餾釜殘的資源化利用提供了一條具有前景的利用途徑。