長短鏈酯與柴油混合燃料的氧化反應活性研究

梅德清，章傳方，于奇松，祁佳偉，俞玥

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.中船動力鎮江有限公司，江蘇 鎮江 212021)

能源是經濟社會發展的重要支柱之一，同時也是碳排放的主要源頭。為了緩解二氧化碳排放對全球氣候的影響，中國政府在2020年聯合國大會上提出二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和。能源危機推動了柴油替代燃料發展，碳酸二甲酯(DMC)是近年來受關注度較高的一種酯類含氧燃料。Me A等在PCCI柴油機上開展了B20和B40的燃燒應用試驗研究，結果表明，隨生物柴油比例的增加，CO和NO排放逐漸減少。梅德清等在高壓共軌柴油機上探究了碳酸二甲酯(DMC)-柴油混合燃料低溫燃燒下的燃燒特征和排放性能，研究表明，PCCI柴油機缸壓峰值和放熱峰值有一定增加，在較大預混比例下的PCCI燃燒模式可以同時實現Soot和NO超低排放。DMC的高含氧特性使得NO排放小幅度增加，但CO，HC和炭煙排放大幅度下降。由上述可見，生物柴油和DMC對PCCI燃燒模式的影響不盡相同，從微觀化學反應機理角度深入研究PCCI燃燒模式下生物柴油和DMC的燃燒機理，對提升柴油機的熱效率及降低有害排放物具有重要的意義。

Glaude等提出了一個由102種組分和402個基元反應組成的DMC化學動力學模型，但之后Bardin等證明該模型不能很好地預測層流火焰速度等參數。胡二江等通過著火過程的敏感性分析，對Glaude模型進行了修正，修正后的模型由275種組分和1 586個基元反應組成，經驗證能夠很好地預測DMC的著火延遲期。生物柴油組分碳鏈長、分子量大，結構較為復雜，構建包含每一種成分的生物柴油詳細反應機理模型并不切合實際，因而一般采用短碳鏈替代物來表征生物柴油的化學反應動力學特征。Liu等構建并簡化出一個包含145種組分和869個基元反應的生物柴油替代機理模型，采用正庚烷和丁酸甲酯的混合物替代生物柴油，該機理模型預測的著火延遲期和層流火焰速度與試驗數據較為吻合。Brakora等以丁酸甲酯代替生物柴油，正庚烷代替柴油，構建了一個包含53種組分和156個基元反應的生物柴油-柴油簡化機理。雖然該混合機理的著火延遲期可以與生物柴油吻合，但在柴油機燃燒過程中，該混合機理的化學反應路徑與生物柴油差異較大，因而需要進一步探索生物柴油的替代機理模型。目前已構建的DMC和生物柴油化學反應動力學模型可以較好地預測這兩種含氧燃料的著火延遲期和主要物種濃度等燃燒參數，但將DMC和生物柴油替代機理分別和柴油替代機理合并后含氧燃料替代機理對柴油替代機理的具體影響仍不清晰。探究DMC-柴油和生物柴油-柴油替代機理中含氧燃料和柴油之間的交叉反應對DMC和生物柴油的應用具有重要意義。

PCCI柴油機燃燒過程中，燃料中各組分的低溫和高溫氧化過程以及不同組分間的交叉反應共同決定缸內混合氣的著火和燃燒過程。為進一步探究交叉反應對混合含氧燃料燃燒反應系統的影響，本研究利用所構建的DMC-柴油混合燃料替代機理及選用的生物柴油-柴油混合燃料替代機理，對比分析這兩對混合燃料中交叉反應對燃料低溫和高溫氧化、主要組分生成變化等所產生的影響，并揭示這兩種混合燃料燃燒活性對整個燃燒體系的影響。

1 化學反應動力學計算模型

1.1 燃燒模型

采用CHEMKIN-PRO軟件中提供的零維均質封閉模型(見圖1)對比研究交叉反應對DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料低溫和高溫氧化的作用，該模型不考慮反應器與氣體的熱交換，假定溫度場和物質組分濃度分布均勻，計算速度很快，能夠用來計算規模較大的化學反應動力學詳細機理。

圖1 零維均質封閉模型示意

1.2 計算邊界與條件

由于詳細機理過于復雜，采用Converge軟件自帶正庚烷機理來替代柴油機理，該機理包含42種組分和168個基元反應。選用于奇松構建的DMC機理和DMC-柴油替代機理，采用李軍成構建的生物柴油和生物柴油-柴油替代機理。利用定容均質反應器分別計算D10，D50燃料(在柴油中摻混10%，50%質量分數DMC)和B10，B50燃料(在柴油中摻混10%，50%質量分數生物柴油)中重要組分濃度及反應路徑的變化，表1示出相關計算參數，參數選取依據來源于課題組前期發動機試驗工況上選取的壓力、溫度等初始條件。

表1 DMC-柴油和生物柴油-柴油替代機理的計算參數

2 結果與分析

2.1 DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料著火時刻分析

圖2示出柴油、DMC和生物柴油在定容均質反應器內燃燒過程中的溫度、放熱率及主要組分的質量分數對比。可以看出，柴油著火時刻最早，燃料消耗速率最快且存在低溫和高溫雙階段放熱現象，低溫反應階段有一個明顯的放熱峰。此刻燃燒溫度開始升高，參照OH生成曲線，可以發現OH的生成與溫度有較好的一致性。HO的生成時刻遲于OH的第一個峰生成時刻，HO在著火時刻開始大量消耗。OH和HO的生成時刻在3種燃料體系中最早。生物柴油與柴油的燃燒特征較為類似，均存在雙階段放熱現象。燃料消耗速率較柴油稍慢，著火時刻以及OH和HO的生成時刻較柴油均略有延遲，HO存在時間較柴油長。DMC則只存在單階段放熱，著火時刻以及OH和HO的生成時刻最遲且燃料消耗速率最慢，由此可見，DMC燃料燃燒反應體系活性較差。

圖2 柴油、DMC和生物柴油的燃燒溫度、放熱率及主要組分的質量分數對比

圖3示出D10，D50，B10和B50混合燃料在定容均質反應器內燃燒過程中的溫度、放熱率及主要組分的質量分數對比。對比圖2a，圖 2b和圖3a可以發現，D10燃料燃燒反應體系中的著火時刻以及OH和HO生成時刻較柴油遲但比DMC早，且存在雙階段放熱現象。混合燃料體系中柴油的消耗速率相比于純柴油降低，而DMC消耗速率在低溫放熱階段稍有加快，OH和HO生成量變化不大。

圖3 不同混合燃料的燃燒溫度、放熱率及主要組分的質量分數對比

D50燃料燃燒反應體系中的著火時刻以及OH和HO的生成時刻較D10燃料遲，但比DMC早，HO生成量較D10燃料增多且存在時間較D10燃料長，但OH生成量減少，DMC消耗速率仍比柴油小。B10燃料燃燒反應體系中的著火時刻以及OH和HO的生成時刻較柴油遲卻比生物柴油早，相比于純柴油燃料燃燒反應體系，該混合燃料燃燒反應體系中柴油消耗速率降低而生物柴油消耗速率加快。由于生物柴油和柴油低溫階段放熱的疊加作用，B10燃料燃燒反應體系中的低溫放熱峰值較柴油和生物柴油燃料燃燒反應體系均有所增加，B50燃料燃燒反應體系的著火時刻以及OH和HO的生成時刻較B10燃料遲，卻比生物柴油早。相比于B10燃料燃燒體系，B50燃料燃燒反應體系中柴油消耗速率降低而生物柴油消耗速率增大，OH生成量稍有減少，HO生成量變化不大。另外，添加DMC和生物柴油均會降低反應體系溫度，反應體系溫度從大到小依次為D10，B10和B50燃料，D50和B10燃料燃燒反應體系溫度較為接近。

2.2 DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料交叉反應流分析

在初始溫度為900 K、初始壓力為4.3 MPa、當量比為1的工況下，D10(D50)燃料燃燒反應體系中關于OH的交叉反應流分析見圖4。由于定容均質反應器中燃燒反應路徑時刻在變化，一般選取著火時刻或燃油消耗率為20%時刻下的反應路徑來表征燃料反應路徑整體變化，本研究則展示燃油消耗率為20%時刻下的反應路徑。OH貢獻率定義為該反應路徑中生成OH所消耗的反應物占總消耗的反應物的比值，OH消耗率則表示消耗OH所生成的反應物占總生成的反應物的比值。圖4中箭頭代表的方向是生成或者是消耗，“+” 代表生成，“-”代表消耗；關于百分數數字，無括號代表的是D10反應，有括號代表的是D50反應。“虛線箭頭”指該路徑對OH或HO的貢獻率，“點劃線箭頭”代表該條路徑對OH的消耗率。

圖4 低溫下D10(D50)燃料燃燒反應體系中關于OH的反應流

不同于D10燃料內OH大部分由DMC裂解和柴油反應的機制，D50燃料燃燒反應體系中DMC和柴油共同競爭OH，柴油觸發燃燒所需要的OH也明顯增加。OH生成量減少，反應體系活性降低，這也解釋了前文D50燃料中DMC和柴油燃料消耗速率降低的原因，同時表明在柴油中不宜添加大比例DMC。

綜上可見，少量DMC的加入可以促進燃燒反應的進行，但與前文得出的DMC燃燒體系活性較差的結論相矛盾，因此需要在相同工況下對DMC進行OH生成貢獻量分析。如圖5所示，在低溫下DMC燃料燃燒反應體系中燃燒初始的脫氫反應大量消耗OH，D10燃料燃燒反應體系中DMC燃燒初始脫氫反應則對OH的生成有貢獻作用，有利于促進柴油的燃燒。而D50燃料燃燒反應體系中DMC燃燒初始脫氫反應卻與柴油共同競爭OH，不利于燃燒的進行。這可以歸納為低溫下D10燃料燃燒反應體系中DMC和柴油的相互影響促使DMC由消耗OH轉變為貢獻OH，因此少量DMC的加入可以促進燃燒反應的進行。

圖5 低溫下DMC燃料燃燒反應體系中關于OH的反應流分析

圖6 低溫下B10(B50)燃料燃燒反應體系中關于OH的反應流分析

相比于B10，B50燃燒反應體系中生物柴油的OH消耗比例減小，而柴油的OH消耗比例增加，削弱了反應初始階段生物柴油和柴油脫氫啟動反應對OH的競爭作用，且有利于促進反應的進行，同時整個反應系統OH貢獻率均增加，燃料體系活性增強。

圖7 高溫下D10(D50)燃料燃燒反應體系中關于OH的交叉反應流分析

在初始溫度為1 350 K、初始壓力為6 MPa、當量比為1的工況下，B10(B50)燃料體系中關于OH的交叉反應流分析見圖8。

圖8 高溫下B10(B50)燃料燃燒反應體系中關于OH的交叉反應流分析

3 結論

a) D10和D50燃料的著火時刻以及OH和HO生成時刻比DMC早，B10，B50燃料的著火時刻以及OH和HO生成時刻比生物柴油早;

b) 低溫下D10燃料體系DMC脫氫反應路徑中的OH貢獻率為46.9%，反應體系中大部分OH由DMC裂解與柴油進行反應;D50混合燃料燃燒反應體系中DMC和柴油共同競爭OH，OH生成量減少，反應體系活性降低;B10燃料燃燒反應體系CHOHO裂解過程中生成大量OH，增加了該混合燃料的反應系統活性;B50燃料燃燒反應體系中OH消耗比例減小而柴油的OH消耗比例增加，有利于促進反應的進行，同時整個反應系統OH貢獻率均增加，混合燃料體系活性增強;