生物再生劑對老化瀝青分子聚集行為的影響

湯 文，郭穎君，呂悅晶，陳 華

(武漢科技大學 汽車與交通工程學院，湖北 武漢 430065)

0 引 言

瀝青路面在長期使用過程中受環境和荷載等因素影響，瀝青老化程度的不斷加深會造成瀝青混合料路用性能降低。再生劑的利用可改善老化瀝青的物理力學性能，從而提升再生瀝青混合料的綜合性能。而傳統再生劑大多有毒有害、污染嚴重，選用生物再生劑可在提升老化瀝青性能的同時實現廢物利用、再生環保、無毒無害的目的。

學界早期對瀝青再生技術的研究主要集中于再生劑對老化瀝青的物理、力學性質及路用性能的影響；隨著分子動力學、原子力顯微鏡技術等微觀分析手段的發展，相關研究逐步深入到再生劑的微觀作用機理等方面。國內外學者采用這些方法對瀝青、瀝青混合料及再生技術開展了大量研究。ZHANG Liqun等[1]通過建立了瀝青質、膠質和油分的三組分模型；J.S.HANSEN等[2]提出了四組分瀝青模型，由瀝青質、油分、樹脂和飽和烴組成；M.ZADSHIR等[3]采用分子動力學模擬、流變儀和化學表征等方法評估生物再生劑對老化瀝青性能影響；XU Guangji等[4]通過建立分子模型，研究了再生劑在再生瀝青中的擴散行為，并進一步分析了再生劑對瀝青分子結構和熱力學性質影響；白愛明等[5]通過動態剪切流變儀(DSR)及分子模擬技術分析生物再生劑對瀝青自愈合性能影響，結果表明生物再生劑可降低瀝青反應能壘，能提高瀝青的自愈合性能；曹芯芯等[6]發現隨著生物再生劑摻量增加，再生瀝青的施工和易性、疲勞性能和低溫抗裂性能均能得到改善。

由于瀝青組分復雜，無法直接對瀝青質分子聚集行為進行試驗研究，國內外關于再生劑對老化瀝青分子聚集行為影響的研究也相對較少。瀝青質H/C比值較低、芳香性和極性高，分子間具有較高的相互作用力，易形成聚集結構[7]。當聚集結構形成超分子聚集體后會發生聚沉[8]，不利于再生劑在老化瀝青分子中的擴散運動。運用分子動力學技術可準確地模擬瀝青質分子的聚集行為。

筆者基于分子動力學模擬和室內試驗，研究了生物再生劑對老化瀝青分子聚集行為影響。通過模擬不同溫度下老化瀝青-再生劑體系的分子聚集行為，確定生物再生劑的最佳工作溫度，有利于在不同工作環境或不同再生方法中確定合適的生物再生劑種類；其次分析了生物再生劑種類及摻量對瀝青質分子聚集影響，從而確定最佳摻量，實現提高再生效果和經濟節約目的。研究采用的羧酸和類固醇代表了常見的生物再生劑種類，為其他生物再生劑工作溫度和摻量的確定提供了理論基礎，對再生瀝青混合料設計中確定生物再生劑種類和摻量具有一定實用價值。

1 研究方法及模型構建

1.1 老化瀝青分子結構模型

筆者以四組分瀝青模型(SARA)為基礎，構建了老化瀝青分子模型。SARA模型由D.D.LI等[9]為美國戰略公路研究計劃(SHRP)而建立，采用12種瀝青分子代表瀝青中的飽和分、芳香分、油分和瀝青質等4種組分。由于SARA模型沒有考慮瀝青分子的老化狀態，筆者采用旋轉薄膜(R〗OT)和UV紫外線來模擬瀝青熱老化和光老化。將國創70# 瀝青在旋轉薄膜烘箱(RTFOT)中老化180 min，再放入UV紫外線耐候老化箱中照射180 h，老化箱內溫度設置為60 ℃，輻射強度總和為490 W/m2。采用傅里葉變換紅外光譜儀測定老化前后瀝青的紅外光譜如圖1。

圖1 瀝青老化前后紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of asphalt before and after aging

由于原子在化學鍵和官能團中處于多種旋轉及振動狀態，當一束紅外光穿過瀝青樣品時，特定波數的光會被吸收，紅外光譜中吸光度越高表示對應官能團含量越高。MENG Fei等[10]和HOU Xiangdao等[11]分別歸納出了瀝青分子常見官能團在紅外光譜中對應峰位的伸縮振動狀態。圖1中：1 030 cm-1處對應SO鍵的特征吸收峰，老化后SO鍵含量明顯增多；2 850、2 920 cm-1處分別對應CH2和CH3中的C—H鍵，老化后C—H鍵含量減少，說明老化過程中有C—H鍵斷裂，為CO鍵的生成做準備；1 707 cm-1處對應CO鍵的特征吸收峰，老化后CO鍵含量明顯增多。

結果表明：芳香分、油分和瀝青質中的不飽和碳鏈脫去H原子并吸氧，產生CO鍵，生成羰基；油分和瀝青質中的S脫去H原子并吸氧，產生SO鍵，生成硫氧化物。當芐基中鄰苯C原子上的H原子脫去以后，正好與苯環大π鍵形成共軛體，降低自由基的活性。因此芐基氫活性較高，更容易發生化學反應從而被其他官能團取代。

瀝青中被氧化的官能團基本反應過程如圖2，虛線框內為發生氧化反應吸收的O原子。

圖2 瀝青吸氧老化反應Fig. 2 Oxygen absorption aging reaction of asphalt

依據瀝青分子官能團基本反應過程，考慮瀝青分子長期充分老化，得到老化后瀝青的12分子模型如圖3。利用Corbett分離法方法將兩種瀝青分離成四組分確定基質瀝青和老化瀝青的各組分含量[12]。采用FTIR對各組分進行定量分析，依據不同分子官能團構成確定各組分中不同分子比率，最終得到老化前后無定形晶胞中各分子數量如表1。

圖3 老化瀝青12分子結構Fig. 3 12 molecular structures of aged asphalt

表1 瀝青模型的分子組成Table 1 Molecular compositions of asphalt model

1.2 老化瀝青-再生劑體系模型

羧酸和類固醇是較常見的生物再生劑成分，這兩類再生劑在瀝青中具有較好的擴散能力，可與老化瀝青相互作用產生良好的再生效果。羧酸再生劑分子式為C16H32O2，類固醇再生劑分子式為C27H46，分別記作R1、R2，分子結構如圖4。

圖4 羧酸和類固醇分子結構Fig. 4 Molecular structures of carboxylic acid and steroid

分子動力學模擬主要包括結構優化、力場選擇和性能計算這3個基本要素。Compass力場一般用于處理有機分子及無機分子體系，同樣適用于部分金屬離子和氧化物，其適用范圍與瀝青體系在實際條件下的內部環境相符合，因此筆者選擇Compass力場作為模擬過程中體系所處的力場。

根據圖3和圖4，將老化瀝青12分子按照表1比例隨機投放到周期性邊界盒子中。同時加入再生劑R1建立老化瀝青-R1體系，加入R2建立老化瀝青-R2體系，再生劑R1、R2分子摻量均為5%，如圖5。

初步得到的無定形晶胞并不是一個穩定體系，其能量、密度和溫度均未處于穩定狀態。因此需要先對體系模型進行幾何優化，再進行動力學優化，確保最終的瀝青密度更接近現實條件下的瀝青密度。進行動力學優化時首先選擇NVT正則系綜，在Andersen溫度控制器下運行200 ps，步長1 fs；然后在NPT正則系綜、Nose壓力控制器、Berendsen溫度控制器中運行200 ps，步長1 fs；第三次優化重復第一次步驟。優化結束后，發現兩種體系在50～100 ps之間達到穩定狀態，截取100～200 ps間的軌跡文件，用于分析瀝青分子聚集行為。

圖5 老化瀝青-再生劑體系模型Fig. 5 Aged asphalt-rejuvenator system model

1.3 瀝青分子聚集分析方法

CUI Bingyan等[13]模擬了瀝青質與瀝青各組分之間的聚集行為，發現在相同條件下瀝青質對的聚集現象最明顯，說明瀝青質對的聚集行為能很好反映瀝青分子整體聚集情況。

模擬瀝青質分子老化前后的聚集狀態如圖6。模型中的瀝青質分子采用球棍模型，飽和分、油分和芳香分分子采用線狀模型。圖6中：9個黑色方格表示周期性邊界條件，圓圈內變化說明了瀝青質分子在老化后發生了明顯的聚集行為。

圖6 瀝青質分子聚集狀態Fig. 6 Aggregation state of asphaltene molecules

瀝青中的瀝青質分子聚集體是多種相互作用累積形成的凝聚態結構，當瀝青質分子聚集體中含有多個π-π相互作用時，其分子間聚集作用力會顯著增加[7,14-15]。可采用徑向分布函數(RDF)來表征聚合物聚集狀況，RDF是一種測量給定距離處粒子數密度的方法，不同位置的徑向分布密度計算如式(1)、 式(2)[12]。

(1)

(2)

式中：χα和χβ分別為當前粒子和參考粒子的摩爾分數；ρ為系統密度，ρ=N/V，N為系統的粒子總數目，V為系統體積；Nα和Nβ分別為當前粒子和參考粒子數量；δ為單位沖擊函數；ri和rj分別為粒子i和j的位置向量。

徑向分布密度表示以模型體系中的任一粒子、形心或質心為中心，在其徑向距離r處出現其他粒子的幾率。對于瀝青模型，當r趨于無窮大時，g(r)趨近于1，表示在無窮遠處粒子的分布沒有規律性；當r較小時，若g(r)出現了極大值，說明在此峰位處粒子出現概率要大于其他峰位處。若某一峰位處峰值明顯大于其他峰位峰值，說明瀝青分子在這一距離處出現聚集結構；出現極大峰值峰位越小，聚集效果越明顯。

2 試驗結果分析

2.1 對瀝青質聚集行為影響

老化瀝青、老化瀝青-R1和老化瀝青-R2這3種體系在253、298、358、418 K這4種溫度下計算得到的瀝青質質心徑向分布函數如圖7，最高峰峰位和峰值如表2。其中：兩種瀝青-再生劑體系中再生劑摻量均為5%。

圖7 不同體系的瀝青質質心徑向分布函數Fig. 7 Asphaltene centroid RDF of different system

表2 不同溫度下最高峰的峰位和峰值Table 2 Peak position and peak value of the highest peak at different temperature

對老化瀝青體系，峰位隨溫度升高明顯增大，峰值隨溫度升高明顯降低。這表明在低溫及常溫條件下，瀝青質分子發生了明顯的聚集現象；隨著溫度升高，在較高溫及高溫條件下，瀝青質分子的聚集程度逐漸降低，發生解聚集現象，418 K時未出現明顯峰值，瀝青質分子不聚集。其主要原因是高溫條件下分子熱運動加劇，分子擴散速度急劇提高，導致瀝青質分子發生解聚集。

加入再生劑后瀝青質聚集狀態產生了明顯改變，其峰位與峰值隨溫度變化發生了明顯波動。253 K時兩種體系分別在5.32、5.72 ?處出現了較高波峰，峰位均低于老化瀝青體系，而峰值均高于老化瀝青體系，表明低溫狀態下再生劑加劇了瀝青質分子聚集行為，羧酸加劇程度更加明顯。298 K時老化瀝青-R1體系在11.16 ?的較高峰位處出現雙峰；而老化瀝青-R2體系未出現明顯的峰，其峰位均大于老化瀝青體系，且峰值均低于老化瀝青體系，說明常溫下加入再生劑后的老化瀝青中瀝青質分子開始發生解聚集，類固醇再生劑解聚集效果優于羧酸再生劑。358 K時兩種體系分別在9.96、9.00 ?處有波峰出現，瀝青質分子再次聚集，這是由于高溫影響再生劑的物理化學性能，對瀝青質解聚集作用減弱，導致瀝青質產生輕微聚集行為。418 K時老化瀝青-再生劑體系的未出現明顯的波峰。

2.2 再生劑摻量對瀝青質聚集影響

常溫條件下兩種再生劑對瀝青質分子的解聚集效果十分明顯，再生劑可更加充分地擴散到老化瀝青分子中發揮再生作用。為研究摻量對瀝青質分子聚集行為的影響，在298 K條件向老化瀝青體系中分別加入老化瀝青質量的5%、10%、15%、20%的再生劑R1、R2。優化后計算得到兩種體系的瀝青質質心徑向分布函數如圖8，最高峰峰位和峰值如表3。

圖8 不同體系的瀝青質質心徑向分布函數Fig. 8 RDF of asphaltene centroid of different system

表3 不同摻量下最高峰的峰位和峰值Table 3 Peak position and peak value of the highest peak with different dosage

由此可知：加入再生劑后最高峰的峰位明顯增加，峰值明顯降低，不同再生劑摻量對瀝青質分子的解聚集效果產生了不同程度影響。摻量為5%時，兩種再生劑體系的峰值大于2，其他摻量下峰值均不高于1.5；摻量增高到10%時，瀝青質分子的解聚集現象更加明顯；而當摻量提高到15%～20%時，峰值基本穩定，峰位呈現出不規則波動，這表明摻量為10%時，兩種再生劑對瀝青質分子解聚集能力已達到飽和狀態，繼續增加再生劑摻量不會顯著影響瀝青質分子的聚集狀態。模擬結果與文獻[16]對生物再生劑再生效果試驗結論一致，生物再生劑摻量為10%時可改善老化瀝青的物理力學性能，摻量繼續提高效果不明顯。

3 結 論

1)瀝青質分子聚集狀態與溫度密切相關，低溫條件下其聚集程度較高，隨著溫度升高瀝青質分子發生解聚集。

2)低溫下羧酸和類固醇再生劑加劇瀝青質分子聚集，羧酸加劇效果更明顯；常溫下類固醇的解聚集效果更好；高溫下再生劑解聚集效果減弱；這兩種生物再生劑更適用于常溫再生方法。

3)常溫下羧酸和類固醇再生劑最佳摻量均為10%，繼續增加再生劑，解聚集效果趨于飽和，瀝青質分子聚集狀態基本不變。