在國際標準制修訂過程中影響用于試驗的標準物質(zhì)的因素

陳 健 林煒煒 李尚臻

（1.中國電器科學研究院股份有限公司 廣州 510663；2.威凱檢測技術(shù)有限公司 廣州 510663）

前言

國際標準化組織于2015年修訂的第三版ISO Guideline 30 Reference materials - Selected terms and definitions 中就對“標準物質(zhì)”與“候選標準物質(zhì)”進行了定義：

1）標準物質(zhì)：標準物質(zhì)是具有一種或多種足夠均勻和穩(wěn)定的特點特性，且該特點特性適合用于測量或試驗中預期用途的材料物質(zhì)。

2）候選標準物質(zhì)：候選標準物質(zhì)是用于制作為標準物質(zhì)目的的材料物質(zhì)。

根據(jù)標準物質(zhì)的相關定義，試驗測量中所表現(xiàn)的均勻性、穩(wěn)定性、準確性、可復現(xiàn)性是重要的核心要素。這四項要素決定了標準物質(zhì)在定性和定量檢測分析、質(zhì)量監(jiān)督檢測、試驗方法評價、儀器儀表計量評價、檢驗環(huán)境評價等領域廣泛應用作用，并在標準研制方面發(fā)揮積極作用。

標準所規(guī)定的試驗方法常應用標準物質(zhì)作為試驗的量值載體，將抽象的檢測項目具象化，并實現(xiàn)量化考核評估，保證試驗方法的結(jié)果可復現(xiàn)性與一致性，從而提高該測量試驗標準的技術(shù)先進性及市場適用性。由于國際標準面使用國家與地區(qū)數(shù)量眾多、分布廣泛，其對試驗方法的結(jié)果可復現(xiàn)性與準確性要求更嚴格，標準物質(zhì)研制與開發(fā)在國際標準制修訂過程中常扮演重要角色。

1 背景介紹

1.1 器具清潔能力試驗方法

國際電工委員會小家電性能分技術(shù)委員會（IEC/SC59L）下屬的電子坐便器性能項目工作組PT62947正在開展家用和類似用途電子坐便器性能測試方法標準研制工作。根據(jù)前期對產(chǎn)品與市場的調(diào)研，電子坐便器的沖洗能力不僅是反映產(chǎn)品性能的重要因素，也是消費者關切的要點。經(jīng)過多次討論研究，工作組提出可對電子坐便器清洗能力進行量化評價的試驗方法。

清潔能力試驗方法：

1）利用抹板將配制后的人造模擬污物均勻抹在亞克力（PMMA）孔板（詳見如圖1）所有孔內(nèi)，注意不要孔區(qū)界外，刮平涂覆的模擬污物，使涂有污物的孔平面與孔板平面平齊；

圖1 清潔能力試驗孔板

2）孔板的放置要保證孔板平面與沖洗水柱垂直，使沖洗測試點對正孔板中心，并且位于坐便器邊緣平面；

3）使智能坐便器坐圈處于正常使用狀態(tài)，選擇最大沖洗模式，溫度調(diào)節(jié)裝置設定為最高檔，啟動沖洗功能，啟動后的前5 s使用檔板擋住沖洗水，然后移開擋板使沖洗水流沖洗孔板，沖洗孔板16 s后關閉沖洗功能。取下孔板用相機拍下孔板圖片，數(shù)出已被沖洗干凈的孔數(shù)，并記錄相關數(shù)據(jù)；

4）重復以上步驟3次，取3次的平均值。

該試驗方法模擬器具沖洗功能狀態(tài)考核器具孔板被清洗孔數(shù)，從而實現(xiàn)對器具的清潔能力的量化評價。

標準所采用的試驗方法不僅需要有效地考核相關指標，還應具備確保試驗的結(jié)果準確性與可復現(xiàn)性。而該試驗方法能否確保試驗結(jié)果的一致性與可復現(xiàn)性的與用于試驗負載的模擬污物在清洗試驗中的表現(xiàn)直接相關。因此，為配合清潔能力試驗方法的開發(fā)，工作組開展作為候選標準物質(zhì)的模擬人造污物的研制，應用于清潔能力試驗方法的評價以及驗證，以及后續(xù)標準試驗方法的應用。

1.2 模擬人造污物制備

經(jīng)過調(diào)研與資料收集，工作組提出相關的模擬人造污物配制相關方案，其原料組成如表1。

表1 清潔能力試驗人造污物原料表

分別稱取定量的蒸餾水、檸檬酸、二水氯化鈣、果膠、纖維素粉。

將蒸餾水、檸檬酸、以及二水氯化鈣充分攪拌后，進行水浴加熱至75 ℃，并加入果膠進行攪拌。充分攪拌后停止加熱，加入纖維素粉攪拌。混合物冷卻至室溫，放入4 ℃環(huán)境保存，以作試驗備用。

其制備原理為蒸餾水、檸檬酸與二水氯化鈣混合，形成帶二價鈣離子的酸性溶液，而果膠加入該溶液可與二價鈣離子結(jié)合，形成具有三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的凝膠。纖維素粉加入也利于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠形成與穩(wěn)定，同時達到增稠的效果，從而制成具有非牛頓流體特性的混合物。

2 試驗與分析

基于人造模擬污染物的研制以可作為標準物質(zhì)為目標，所以將圍繞在穩(wěn)定性與可復現(xiàn)性，對制備工藝、配制原材料等不同角度切入，對人造模擬污染物進行流體特性分析與樣機試驗結(jié)果比對等進行驗證。

2.1 制備工藝影響

按照人造模擬污物配制方案規(guī)格要求，采用同一批蒸餾水、檸檬酸、二水氯化鈣、纖維素粉、T品牌果膠的試劑，按照所規(guī)定的配制方法先后配制3次人造模擬污物，并保存4 ℃環(huán)境冷藏以作備用，并記錄為樣品A-1、A-2和 A-3。

根據(jù)DIN 53019-1-2008 《粘度測定法.使用旋轉(zhuǎn)粘度計測量粘度和流動曲線.第1部分:原理和測量幾何學》，利用旋轉(zhuǎn)粘度計對樣品A-1、A-2和A-3粘度和流動曲線進行測量，所測量得的樣品A-1、A-2和A-3粘度和流動曲線分別如圖2與圖3。

圖2 人造模擬污物樣品A-1、A-2和A-3流動曲線

圖3 人造模擬污物樣品A-1、A-2和A-3粘度曲線

相關試驗儀器設置與環(huán)境要求：

旋轉(zhuǎn)粘度計型號：TA INSTRUMENTS AR200ex；

粘度計錐板：

——錐度：3°59′48″；

——直徑：25 mm。

試驗環(huán)境溫度：25 ℃。

為更直觀清晰地分析流體特性，可對非牛頓流體曲線與數(shù)據(jù)進行非牛頓流體Herschel-Bulkley模型擬合，求出流體特性參數(shù)進行比對分析。

Herschel-Bulkley模型關系式如公式（1）。

式中：

τ—流體剪切應力，單位為帕（Pa）；

η—流體動力粘度，單位為帕秒（Pa.s）；

τ0—流體屈服應力，單位為為帕（Pa）；

b—流體一致性系數(shù)；

p—流體流動特性指數(shù)。

對人造模擬污物樣品A-1、A-2、A-3所測得流動和粘度數(shù)據(jù)進行Herschel-Bulkley模型擬合，可分別擬合出樣品相關流體特性參數(shù)如表2。

表2 樣品A-1、A-2、A-3擬合流體特性參數(shù)表

除采用S品牌（產(chǎn)地：丹麥）符合要求的果膠試劑外，其他試劑不變，分別按照所規(guī)定的配制方法先后配制3次人造模擬污物，并放入4 ℃環(huán)境冷藏以作備用，并記錄為樣品B-1、B-2和B-3。

同利用旋轉(zhuǎn)粘度計對樣品B-1、B-2和B-3粘度和流動曲線進行測量，所測量得的樣品B-1、B-2和B-3粘度和流動曲線分別如圖4與圖5，并且對所測得流動和粘度數(shù)據(jù)進行Herschel-Bulkley模型擬合，可分別擬合出樣品相關流體特性參數(shù)如表3。

表3 樣品B-1、B-2、B-3擬合流體特性參數(shù)表

圖4 人造模擬污物樣品B-1、B-2和B-3流動曲線

圖5 人造模擬污物樣品B-1、B-2和B-3粘度曲線

通過對樣品A-1、A-2、A-3與 B-1、B-2、B-3粘度曲線與流動曲線對比，可發(fā)現(xiàn)在相同試驗環(huán)境下采用同一批原料試劑進行配制模擬人造污物樣品的流體特性差異度低，這反映該方案的人造模擬污物制備工藝具有較高的可執(zhí)行性與可靠性，符合候選標準物質(zhì)應遵循容易復制的原則。

2.2 制備原料影響

2.2.1 不同品牌果膠影響差異

A-1、A-2、A-3與B-1、B-2、B-3配制分別采用T品牌與S品牌（產(chǎn)地：丹麥）同規(guī)格果膠試劑進行配制，而其他配制原料與條件是保持一致的。研究果膠種類對所配制人造模擬污染物特性的影響，將取樣品A-1、A-2、A-3擬合流體力學參數(shù)的平均值與樣品B-1、B-2、B-3的平均值進行對比，如表4。

表4 不同品牌果膠所配制樣品的平均流體特性參數(shù)對比

根據(jù)表4對比結(jié)果，在流體屈服應力方面，采用T品牌果膠所配制的人造模擬污物樣品比采用S品牌（產(chǎn)地：丹麥）果膠所配制的樣品小，且差值較大

根據(jù)相關理論定義，屈服應力為剛好使非牛頓流體從僅發(fā)生形變到開始出現(xiàn)流動的最小剪切應力，即非牛頓流體的屈服應力越小，越容易受到剪切應力作用發(fā)生形變。模擬污染物屈服應力的差異會對其被器具的清潔水流沖洗效果產(chǎn)生影響。

利用兩臺電子坐便器樣機A、樣機B以及不同厚度的亞克力孔板，分別對T品牌與S品牌（產(chǎn)地：丹麥）的果膠配制的人造模擬污物進行清潔能力試驗，相關數(shù)據(jù)如表5與表6。

表5 不同品牌果膠配制的模擬污物下樣機A清洗能力數(shù)據(jù)

表6 不同品牌果膠配制的模擬污物下樣機B清洗能力數(shù)據(jù)

樣機A與B清潔能力試驗數(shù)據(jù)反映了，對于相同樣機，使用品牌T果膠配制的人造污染物在同一厚度的被試孔板上比品牌S（產(chǎn)地：丹麥）的更容易沖洗。這也符合品牌T果膠配制的人造污染物比品牌S（產(chǎn)地：丹麥）果膠所配制的具有較小的屈服應力的結(jié)論。因此，果膠的差異影響所配制人造模擬污物樣品流體特性的穩(wěn)定性、可復現(xiàn)性，影響試驗的準確性與可復現(xiàn)性。

2.2.2 相同品牌不同產(chǎn)地果膠影響差異

另外，研究過程中發(fā)現(xiàn)品牌S果膠主要來自丹麥與美國生產(chǎn)，歐洲市場銷售的是來自丹麥生產(chǎn)的，而美國、中國、日本市場銷售都是來自美國生產(chǎn)的。品牌S的這兩款果膠除了產(chǎn)地不同外，包裝、說明、參數(shù)等是一致。

為進一步研究果膠原料對人造模擬污物的影響，采用品牌S（產(chǎn)地：美國）果膠也按照規(guī)定進行了配制人造模擬污物樣品，并利用電子坐便器樣機A以及不同厚度的亞克力孔板進行清潔能力試驗，相關數(shù)據(jù)如表7。

表7 不同厚度的亞克力孔板下樣品A清潔能力數(shù)據(jù)

對比品牌S（產(chǎn)地：丹麥）果膠所配制的樣品，品牌S（產(chǎn)地：美國）果膠所配制出來的樣品表現(xiàn)更明顯的脆性和更低的流動性，其類似于果凍的狀態(tài)。樣機A對品牌S（產(chǎn)地：美國）果膠與品牌S（產(chǎn)地：丹麥）所配制出來的人造模擬污物樣品的清潔能力試驗數(shù)據(jù)差異更大。

一般果膠試劑對酯化度的規(guī)格要求僅規(guī)定酯化度的范圍，而不是具體的確切值。而果膠酯化度的不同，會導致其與二價鈣離子結(jié)合而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差異。所以，即使同規(guī)格的果膠所配制模擬污物的流體特性出現(xiàn)差異，影響清潔試驗結(jié)果的準確性與可復現(xiàn)性。另外，本次驗證也發(fā)現(xiàn)不同國家（地區(qū)）可獲取的同品牌同規(guī)格果膠由于不同產(chǎn)地的生產(chǎn)工藝或提取原料而差異，導致由其所配制的人造污物在清潔試驗中表現(xiàn)出較低可復現(xiàn)性，已不能作為國際標準中試驗方法的量值載體。

綜上所述，雖然該人造模擬污物配制方案的制備工藝雖然具有較佳的可執(zhí)行性、可靠性與穩(wěn)定性，符合候選標準物質(zhì)易于復制的原則，但是難以通過在原料方面確保配制樣品流體特性一致，影響在相關清潔能力試驗的結(jié)果準確性與可復現(xiàn)性，因此，其不符合作為標準物質(zhì)的要求。

3 總結(jié)

配制工藝與原材料的差異，可能會對所配制物質(zhì)的特性出現(xiàn)影響，從而影響標準規(guī)定試驗方法結(jié)果的準確性與可復現(xiàn)性。所以在國際標準制修訂過程中，對此類候選標準物質(zhì)的開發(fā)，可組織多方試驗檢測機構(gòu)，從其配制工藝與原材料的角度，驗證其在標準所規(guī)定的試驗方法中是否符合標準物質(zhì)的要求。

國際標準是全球通用的技術(shù)語言，標準物質(zhì)就是其最好的傳播載體。標準物質(zhì)開發(fā)與驗證，也如國際標準的制修訂一樣，需要國際上眾多利益相關方的協(xié)調(diào)一致。因此，隨著我國對國際標準化工作參與度不斷提高，需重視對標準物質(zhì)的研究與開發(fā)，更有利于把握國際標準化話語權(quán)，推動中國先進技術(shù)走向世界。