含長碳鏈季銨鹽的丙烯酰胺類共聚物的合成及其水溶液特性

李 蘭， 黃焰根， 孟衛東

(東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620)

隨著地球上輕質油開采程度的深入，輕質油儲量已消耗近半，石油資源的開發越來越依賴稠油和超稠油等非常規油藏資源，越來越多的研究者開始將目光聚焦到提高稠油的采收率上[1]。稠油由輕質組分和重質組分組成，輕質組分主要包括飽和烴和芳香烴，重質組分占比較大，主要包括膠質和瀝青質，稠油中瀝青質占10%～30%。我國的陸上重油(即稠油)和瀝青質資源占石油資源總量的20%以上。瀝青質相對分子質量較高，極性較大，容易造成稠油乳化、沉積、結焦、聚合、黏度增高等現象[2-5]。提高稠油采收率的關鍵在于降低稠油黏度，提高流動性。

聚丙烯酰胺是一類在石油開采中廣泛使用的聚合物驅油劑，其通過増加水相(驅替相)黏度、降低水相和油相的流度比來擴大水相的波及體積，從而對油相產生較強的拉扯作用，增強水相的攜帶力進而提高原油的采收率[6-8]。傳統的聚丙烯酰胺以線性結構為主，支鏈較少，耐溫性和耐鹽性較差，這使得其在高礦化度下的應用受到限制[9]。為提高聚丙烯酰胺的熱穩定性和耐鹽性，研究者嘗試在聚丙烯酰胺分子鏈上引入一些功能基團，如一定量的疏水基團[10-12]。Jiang等[13]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及含有長疏水鏈的單體N-十四烷基-N-苯乙基甲基丙烯酰胺(PETMAM)為聚合反應單體,制得四元聚丙烯酰胺(DTHAP)，研究表明DTHAP具有優異的耐溫、耐鹽和耐老化性，適合應用于高溫和高礦化油田。張付生等[14]以長碳鏈聚氧乙烯醚丙烯酸酯、AM和AMPS為單體制得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯聚合物(PAAN)，研究表明PAAN在高礦化度下對稠油具有一定的乳化降黏能力。徐小芳等[15]以AM、AMPS、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(NPnAA)和十二烷基苯乙烯(4-DS)為聚合單體，制得四元兩親性聚合物(PCAAN)，研究表明，PCAAN具有良好的熱穩定性以及耐鹽和增稠性能，對稠油的降黏率最高可達90.9%。廖龔晴[16]以AM、AMPS和長鏈烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(yCxAA)為單體制得三元共聚物(yPAACx)，并研究共聚物對稠油的乳化降黏性能，結果表明yPAACx對稠油的降黏率高達93.6%。

本文在前期研究工作[14-16]的基礎上，以AM、AMPS和二烯丙基長鏈烷基芐基溴化銨(DCnAB，n=14, 16, 18)為聚合單體制備含有長碳鏈季銨鹽結構的丙烯酰胺類共聚物(PAMQ1、PAMQ2、PAMQ3)，并對其結構進行表征。作為一種陽離子型表面活性劑，DCnAB的引入可提高共聚物的表面活性，使得共聚物的乳化能力增強[17]。本文將探討共聚物PAMQ的水溶液特性及其對稠油的乳化降黏效果，并研究季銨鹽單體DCnAB的結構對共聚物性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

AV 400型(400 MHz)核磁共振波譜儀(1H-NMR，德國Bruker)；BZY-2型表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)；Nicolet-iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國賽默飛公司)；HAAKE MARS iO型模塊化智能流變儀(美國Haake Mars)；TG209F1型熱重分析儀(TGA，德國NETZSCH)；VHX-6000型超景深三維顯微鏡(日本Keyence)；烏氏黏度計(0.55 mm管徑，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 共聚物PAMQ的制備

在0.20 g乳化劑SDS的作用下將0.05 g單體DCnAB溶于13.0 g去離子水中，然后加入4.05 g AM和0.9 g AMPS攪拌至完全溶解，加入NaOH調節反應體系pH值至10.3，加入0.004 g KPS和0.000 9 g AIBA，攪拌均勻后通入N2約10 min，加入0.002 5 g NaHSO3和一定量去離子水將反應液質量定量到20.0 g。在25 ℃下引發聚合。待反應體系溫度升到最高后，繼續反應2 h，得到無色透明膠塊。將膠塊剪碎，烘干，粉碎，用無水乙醇多次洗滌后在40 ℃烘箱中干燥，得到白色固體粉末，即三元共聚物PAMQ1、PAMQ2、 PAMQ3。為與三元共聚物進行對比，在同樣條件下用AM和AMPS反應制備二元共聚物PAM。為研究季銨鹽結構對共聚物性能的影響，將DC14AI和DDAC作為參照，分別在同樣的聚合條件下與AM、AMPS單體反應制備PAMQ4和PAMQ5。根據GB/T 12 005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量測定 黏度法》，用烏氏黏度計測定并計算共聚物的黏均分子量，PAMQ1～PAMQ5和PAM的黏均分子量分別為7.27×106、8.94×106、7.12×106、7.51×106、6.42×106和8.69×106g/mol。PAMQ的聚合反應式如圖1所示。

圖1 三元共聚物PAMQ的合成Fig.1 Synthesis of copolymer PAMQ

1.3 測試與表征

分子結構。采用核磁共振儀(以D2O為溶劑、TMS為內標)和傅里葉變換紅外光譜儀(測試范圍為500～4 000 cm-1)對聚合物的分子結構進行表征。

熱穩定性。采用TG209F1型熱重分析儀對聚合物的熱穩定性進行表征，稱取約10 mg待測聚合物在N2氛圍下進行測試，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為50～800 ℃。

表面性能。根據吊片法，采用BZY-2型全自動表面張力儀測定共聚物溶液在空氣-水界面的表面張力。用去離子水配制質量濃度為3.0 g/L的共聚物母液，然后稀釋成一系列不同質量濃度的共聚物水溶液，測試共聚物溶液在25 ℃下的表面張力。

水溶液特性。采用去離子水配制質量濃度為3.0 g/L的共聚物母液，稀釋成一系列不同質量濃度的共聚物溶液，用HAAKE MARS iO型模塊化智能流變儀測定溶液表觀黏度隨質量濃度、溫度、剪切速率、鹽濃度的變化。

乳化降黏性能。采用HAAKE MARS iO型模塊化智能流變儀測定共聚物對稠油的乳化降黏性能。配制質量濃度為3.0 g/L共聚物母液，用模擬鹽水稀釋成質量濃度為1.0 g/L溶液，質量比m(稠油)∶m(共聚物水溶液)=4∶6，待稠油與共聚物水溶液混合后，采用高速分散機將共聚物水溶液與稠油的混合溶液充分乳化(轉速為8 000 r/min，時間為2 min，溫度為25 ℃)，隨后在溫度25 ℃、剪切速率7.34 s-1時測定乳液的表觀黏度ηe。根據式(1)計算降黏率Rho，其中η0為遼河稠油表觀黏度，η0=3 184 mPa·s(溫度25 ℃，剪切速率7.34 s-1)。

(1)

乳液微觀形貌。在25 ℃時，用VHX-6000型超景深三維顯微鏡在500倍放大倍數下觀察制得的共聚物稠油乳液的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 共聚物PAMQ的結構表征

由于共聚物PAMQ1～PAMQ3所含單體一致，故以PAMQ2為例進行分析，其1H-NMR (D2O，400 MHz)譜如圖2所示。由圖2可知，δ=0.79處為甲基的氫原子峰，δ=1.21～1.70處為共聚物主鏈上—CH2和DC16AB長碳鏈上—CH2的氫原子峰，δ=2.13～2.26處為共聚物主鏈上的—CH氫原子峰，δ=3.57處為—CH2SO3Na的氫原子峰。通過氫譜分析可以確定共聚物PAMQ2為AM、AMPS、DC16AB三種單體的共聚物。

圖2 共聚物PAMQ2的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of PAMQ2

圖3 共聚物PAMQ2及單體AM、AMPS和DC16AB的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of copolymer PAMQ2and monomer AM, AMPS and DC16AB

2.2 共聚物PAMQ的熱穩定性分析

熱失重曲線是表征共聚物熱穩定性的一個重要參數。PAMQ和PAM的熱失重曲線如圖4所示。由圖4可知，PAMQ1～PAMQ3的失重曲線主要分為兩段：第一段的溫度為50～320 ℃，失重約為30%，主要是樣品中水等小分子化合物和酰胺鍵的斷裂；第二段的溫度為320～500 ℃，失重約為45%，主要是PAMQ分子主鏈的斷裂。相比二元共聚物PAM，三元共聚物PAMQ1失重較慢且失重較少，引入含有長碳鏈烷基和芐基結構的單體DCnAB后，PAMQ1的剛性結構增多，增加了共聚物的熱穩定性。與烷基鏈為甲基的共聚物PAMQ5相比，PAMQ1熱穩定性有所增強，這是因為共聚物烷基鏈長度的增加需要更多能量來破壞分子間的作用力。相比不含芐基的PAMQ4，PAMQ1的熱失重較少，這是因為芐基分解時需要較多的能量[1]。由此可見，引入單體DCnAB后提高了共聚物PAMQ的熱穩定性。

圖4 共聚物PAMQ和PAM的熱重分析曲線Fig.4 TGA curves of copolymers PAMQ and PAM

2.3 共聚物PAMQ的表面性能

表面張力是衡量共聚物表面活性的一個重要參數。共聚物PAMQ1～PAMQ5的臨界膠束質量濃度分別為2.14、1.94、1.78、2.18和2.22 g/L，對應的臨界表面張力γ分別為57.41、52.35、50.79、60.81和66.31 mN/m。不同質量濃度PAMQ或PAM溶液的表面張力如圖5所示。

圖5 不同質量濃度PAMQ及PAM溶液的表面張力Fig.5 Surface tension of solutions of PAMQ and PAM with different mass concentrations

由圖5可知，二元共聚物的表面張力隨其質量濃度的增大而變化較小，引入DCnAB單體后，PAMQ溶液形成膠束，提高了共聚物表面活性。相比疏水鏈為甲基的共聚物PAMQ5，具有長碳烷基鏈和芐基的PAMQ1能夠顯著降低空氣-水界面的表面張力，并且增加烷基碳鏈長度時，共聚物表面活性也相應地有所提高。相比不含芐基的PAMQ4，PAMQ1的表面活性略有提高。由此可見，共聚物中引入含有長碳烷基鏈和芐基結構的DCnAB單體有利于提高共聚物的表面活性。

2.4 共聚物PAMQ的水溶液特性

2.4.1 共聚物PAMQ的增黏性能

溶液黏度是衡量共聚物驅油性能的一個重要參數，同等測試條件下純水的黏度為12.2 mPa·s。不同質量濃度PAMQ或PAM溶液對水的增黏作用曲線如圖6所示。

圖6 共聚物溶液的表觀黏度隨其質量濃度的變化Fig.6 Apparent viscosity of copolymer solution vs. its mass concentration

由圖6可知，當質量濃度為3.0 g/L時，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度分別為518.5、546.9、564.7、361.4、325.5和278.3 mPa·s。相比二元共聚物PAM，引入DCnAB單體能顯著提高共聚物對水相的增黏能力。相比疏水鏈為甲基的共聚物PAMQ5，共聚物PAMQ1對水相的增黏能力有所提高，并且增加烷基碳鏈長度時，共聚物溶液對水相的增黏作用也相應增強。相比分子鏈中不含芐基的PAMQ4，PAMQ1對水相的增黏作用略有提高。長碳烷基鏈和芐基結構的引入使得共聚物分子能夠形成更大的聚集體，可促進共聚物分子間的締合，從而形成空間網狀結構使溶液黏度增大。綜上所述，共聚物中引入含有長碳鏈烷基和芐基結構的DCnAB單體能夠增加水相的黏度，并且隨著烷基碳鏈長度增加，共聚物對水相的增黏能力有所增強。

2.4.2 共聚物PAMQ的耐溫性能

剪切速率為7.34 s-1時共聚物溶液的表觀黏度隨溫度的變化如圖7所示。

圖7 共聚物溶液的表觀黏度隨溫度的變化Fig.7 Apparent viscosity of copolymer solution vs. temperature

由圖7可知：隨著溫度的升高，共聚物的表觀黏度先緩慢下降再急劇降低最后趨于穩定；當溫度為80 ℃時，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度可保留40.0、43.7、50.8、21.4、17.7和15.8 mPa·s。溫度升高會破壞共聚物的空間網狀交聯結構[19]，使得分子間疏水締合作用減弱，從而降低溶液黏度。相比二元共聚物PAM，加入季銨鹽單體后，PAMQ的耐溫性能有所提高。相比烷基鏈為甲基的PAMQ5，PAMQ1的耐溫性能有較大提高，并且增加烷基碳鏈長度時，溶液表觀黏度有所增加。相比分子鏈不含芐基的共聚物PAMQ4，PAMQ1的耐溫性能略有提升。碳鏈長度對共聚物的耐溫性能有重要影響，相同溫度下共聚物PAMQ3的疏水締合作用更強，溫度對共聚物分子鏈的破壞程度較弱，耐溫性能較好。

2.4.3 共聚物PAMQ的耐剪切性能

25 ℃下PAMQ溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化如圖8所示。由圖8可知，隨著剪切速率的增加，PAMQ1～PAMQ3溶液表觀黏度先急劇降低后緩慢降低最終趨于平穩，具有假塑性流體的特性[20]。當剪切速率為200.0 s-1時，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的黏度保留值依次為26.2、29.5、33.8、16.8、15.9和14.3 mPa·s。隨著剪切速率的增加，共聚物分子間的疏水締合作用逐漸減弱，這使得分子鏈之間交聯點數量降低，導致疏水微區被破壞，宏觀表現為溶液黏度降低。相比二元共聚物PAM，加入季銨鹽單體后，共聚物PAMQ的耐剪切性能有較大提高。相比烷基鏈為甲基的共聚物PAMQ5，共聚物PAMQ1的耐剪切性能有所提高。相比不含芐基的PAMQ4，PAMQ1的耐剪切性能略有提高。隨著碳鏈長度的增加，共聚物PAMQ隨剪切速率的變化趨勢有所不同，碳鏈長度較長的PAMQ3表觀黏度較大，分子鏈之間交聯形成的網狀結構較為緊密，耐剪切性能較好。

圖8 共聚物溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化Fig.8 Apparent viscosity of copolymer solution vs. shear rate

2.4.4 共聚物PAMQ的耐鹽性能

由于稠油開采環境的礦化度較高，共聚物的耐鹽性能成為影響其應用效果的重要因素。在剪切速率為7.34 s-1、溫度為25 ℃時，測定NaCl或CaCl2質量濃度對PAMQ溶液表觀黏度的影響，結果如圖9所示。由圖9可知，當NaCl質量濃度為0～50 g/L和CaCl2質量濃度為0～6 g/L時，PAMQ1～PAMQ4溶液的表觀黏度隨NaCl或CaCl2質量濃度的增大而增大，但PAMQ4溶液的表觀黏度增幅較低。PAMQ5和二元共聚物PAM溶液表觀黏度則隨NaCl或CaCl2質量濃度增大而降低。季銨鹽結構中含有長碳鏈烷基和芐基結構，且季銨鹽帶有氮正離子，在一定程度上提高了共聚物的耐鹽性能。這是因為：當鹽的質量濃度較低時，鹽的存在能夠增加溶液的極性，有助于提高共聚物分子鏈的疏水締合作用[21]，使得分子間締合形成更大的聚集體，從而增大溶液的表觀黏度；同時，共聚物帶有季銨鹽氮正離子，加入NaCl或CaCl2后，共聚物分子和電解質鹽溶液之間產生靜電屏蔽作用，使得共聚物分子鏈變得舒展，這有利于共聚物分子形成空間網狀交聯結構，宏觀上表現為溶液黏度增大。當鹽的質量濃度超過一定值后，繼續增加鹽的質量濃度，共聚物側鏈帶電基團的電離平衡向逆方向即生成共聚物分子的方向移動，分子鏈蜷曲收縮，致使溶液表觀黏度降低。當NaCl質量濃度為200.0 g/L時，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度分別為32.7、37.2、45.1、25.2、17.9和13.6 mPa·s。當CaCl2質量濃度為30.0 g/L時，共聚物PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度分別為48.5、52.4、57.7、37.9、23.7和16.4 mPa·s。由此可見，共聚物PAMQ1～PAMQ3具有較好的耐鹽性能。

圖9 鹽的質量濃度對共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.9 Effect of salt mass concentration on the viscosity of copolymer solution

2.5 共聚物PAMQ對稠油的乳化降黏性能

PAMQ和PAM的乳液黏度和降黏率如表1所示。由表1可知，含長鏈烷基和芐基結構的PAMQ1～PAMQ3對稠油的降黏率較高，其中碳鏈長度為十八烷基的PAMQ3降黏率最高(85.7%)。這是因為PAMQ3的表面活性較高，其與稠油之間形成的網狀交聯結構較緊密，極大地降低了油水間的表面張力。不含季銨鹽的二元共聚物PAM的降黏率最低，這是因為PAM分子鏈中疏水基團較少，難以乳化稠油。PAMQ5的疏水基團為甲基，乳化稠油的能力較弱，并且PAMQ5的疏水鏈較短，難以將稠油分散為細小的液滴，故而乳化降黏效果較差。相比不含芐基結構的共聚物PAMQ4，PAMQ1的乳化稠油能力有所提高，芐基的引入增加了共聚物的剛性結構和疏水締合作用，有利于增強共聚物的親油性。

表1 共聚物PAMQ和PAM的乳液黏度和降黏率Table 1 Emulsion viscosity and viscosity reduction rate of copolymers PAMQ and PAM

2.6 共聚物/稠油乳液的表觀形貌

500倍放大倍數下PAMQ3與稠油形成的乳液的超景深顯微鏡圖如圖10所示。由圖10可以看出，PAMQ3與稠油乳化后形成了O/W(油/水)型乳液，共聚物分子將稠油通過乳化作用分散在水相中形成細小分散的乳液微球，使得稠油黏度降低。

圖10 共聚物PAMQ3與稠油的乳液顯微鏡照(×500)Fig.10 Microscope photo of emulsion of PAMQ3 and heavy oil (×500)

3 結 語

通過膠束聚合法用二烯丙基長鏈烷基芐基溴化銨DCnAB(n=14, 16, 18)和AM及AMPS制得三元共聚物PAMQ1～PAMQ3。通過核磁共振氫譜、紅外光譜和熱重分析儀對共聚物結構進行表征，同時研究共聚物的水溶液特性和稠油乳化降黏性能，主要得出以下結論：

(1)季銨鹽單體結構中長碳鏈烷基和芐基對共聚物性的熱穩定性有顯著影響。PAMQ1～ PAMQ3主鏈的熱失重溫度均高于320 ℃，具有較好的熱穩定性。

(2)三元共聚物PAMQ1～PAMQ3：對水相的增黏效果較好，當質量濃度為3.0 g/L時，溶液表觀黏度最高達564.7 mPa·s；具有較好的耐溫性能，當溫度為80 ℃時，溶液的表觀黏度最高可保留至50.8 mPa·s；具有一定的耐剪切性能，當剪切速率為200.0 s-1時，溶液的黏度最高保留至33.8 mPa·s；具有較好的耐鹽性能，當NaCl和CaCl2質量濃度分別為200.0和30.0 g/L時，溶液的表觀黏度最高分別保留至45.1和57.7 mPa·s。

(3)PAMQ1～PAMQ3對稠油的乳化和降黏性能較好，其中PAMQ3的乳化降黏率最高，為85.7%，在提高稠油采收率方面有一定的應用前景。