基于生物基戊二胺己二酸鹽親水性改性聚酯的制備及表征

郭娟子， 孫莉娜， 朱瑞淑， 俞建勇， 王學利， 黃莉茜， 劉修才

(1. 東華大學 a. 紡織學院， b. 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620；2. 上海凱賽生物技術股份有限公司， 上海 201203)

聚酯(PET)具有苯環(huán)，整個分子鏈表現(xiàn)為剛性，具有良好的力學性能和尺寸穩(wěn)定性[1]。然而，PET大分子的結晶度高，缺少親水性基團，因此吸濕性、染色性較差，其纖維標準回潮率僅為0.4%左右，織物手感較差[2]。目前，國內(nèi)外圍繞聚酯及其纖維吸濕改性的研究方法主要有共混改性、纖維截面異形結構構造、表面親水涂覆/整理、共聚改性等，前3種改性方法分別存在相容性差、吸濕性提高不明顯、改性效果不持久等問題[3-5]，而共聚改性方法對聚酯性能的改善效果較好[6-7]，其中在聚酯中引入酰胺基團可有效提高聚酯的親水性[8-9]。筆者課題組采用生物基戊二胺己二酸鹽(diaminopentane hexanedioic salt, DA56)及其衍生物(DA56 capped with adipic acid, ADA56)作為改性單體，和對苯二甲酸(terephthalic acid, PTA)、乙二醇(ethylene glycol, EG)生成的對苯二甲酸乙二醇酯(ethylene terephthalate, BHET)共聚，制備親水性聚酰胺酯(polyesteramide, PETA)，并對制得的PETA進行結構和性能的表征。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

PTA，工業(yè)級，恒力化石(大連)有限公司；EG，AR級，國藥集團上海醫(yī)藥試劑有限公司；催化劑三氧化二銻(Sb2O3)，CP級，國藥集團化學試劑有限公司；DA56，其分子式為C11H24O4N2，上海凱賽生物技術股份有限公司；ADA56，筆者課題組實驗室自制，采用己二酸對DA56進行封端處理，制備反應式如圖1所示，其分子式為C17H30O6N2，相對分子質(zhì)量為358。

圖1 ADA56的制備反應式Fig.1 Reaction formula for the preparation of ADA56

1.2 改性聚酯的合成反應

稱取一定量的PTA和EG以及催化劑Sb2O3,混合后投入反應釜中，其中PTA與EG的投料摩爾比為1∶1.4，Sb2O3的加入量為PTA質(zhì)量的0.05%，酯化溫度為230～240 ℃，酯化反應時間為2～3 h，生成BHET。酯化反應結束后，將DA56或ADA56加入反應釜內(nèi)，與BHET進行縮聚反應，縮聚階段反應溫度為250～275 ℃，真空度控制在50 Pa以下，反應結束后出料、切粒、干燥，并熱壓成膜，壓膜溫度高于樣品熔點20 ℃，膜厚約1 mm。添加DA56得到PETA 1系列，其中DA56的添加量與PTA的摩爾比值分別為5%、10%、15%、20%時，得到的樣品分別標記為PETA 1-1、PETA 1-2、PETA 1-3和PETA 1-4；添加ADA56得到PETA 2系列，其中ADA56的添加量與PTA的摩爾比值分別為5%、10%、15%、20%時，得到的樣品分別標記為PETA 2-1、PETA 2-2、PETA 2-3和PETA 2-4，具體反應方程式如圖2所示。

圖2 PETA樣品的反應式Fig.2 Reaction formula of PETA samples

2 測試方法

2.1 紅外光譜(FTIR)測試

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，對樣品中的特征官能團進行分析，掃描光譜范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。

2.2 核磁共振氫譜(1H-NMR)測試

采用Bruker 600型核磁共振波譜儀，對樣品的結構進行表征，內(nèi)部基準物為四甲基硅烷。稱取5～10 mg樣品放入樣品管內(nèi)，用氘代三氟乙酸試劑對其溶解，待樣品完全溶解后，將樣品管放入探頭中進行測試，1H-NMR掃描次數(shù)為16。

2.3 X射線衍射(XRD)測試

采用D/max-2550VB+/PC型X射線衍射儀，針對高聚物內(nèi)部存在密度不勻現(xiàn)象，研究高聚物的結晶性能。試驗在室溫下進行，先將樣品在80 ℃真空干燥烘箱中干燥2 h，輻射靶源為Cu靶，波長為15.4 nm，電壓為40 kV，掃描范圍為5°～60°。

2.4 差示掃描量熱(DSC)測試

采用DSC 250型差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能。先以20 ℃/min的速率從室溫升溫到300 ℃，再以20 ℃/min的速率冷卻至0 ℃，然后以10 ℃/min的速率從0 ℃升溫到300 ℃，得到樣品的DSC曲線，整個測試過程在氮氣保護下進行。

2.5 熱重分析(TGA)測試

采用TG 4000型熱失重儀測試樣品的熱穩(wěn)定性能。稱取5～10 mg樣品放入坩堝中，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至700 ℃，整個測試過程在氮氣保護下進行。

2.6 特性黏度測試

按照GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片試驗方法》測試樣品的特性黏度，所用烏式黏度計的毛細管直徑為0.8 mm，測試時將苯酚與四氯乙烷按質(zhì)量比1∶1混合，將樣品溶解在苯酚與四氯乙烷混合液中配置成質(zhì)量濃度為0.005 g/mL的溶液。將空白溶劑以及各待測溶液放在(25.0±0.1)℃的恒溫槽中恒溫10 min，觀察并記錄空白溶劑和添加了各樣品的待測溶液流過兩條刻度線所用時間，每個樣品測試3次，前后兩次測試所記錄的時間誤差需在0.2 s以內(nèi)，然后取3次測試的平均值，最后按式(1)和(2)計算特性黏度[η]，并根據(jù)式(3)計算相應高聚物的黏均相對分子質(zhì)量Mη。

(1)

(2)

式中：[η]為特性黏度，dL/g；ηr為相對黏度；η0為純?nèi)軇┑酿ざ龋琩L/g；η為溶液的黏度，dL/g；ηsp為增比黏度；t0為溶劑流出時間，s；t為溶液流出時間，s；ρ為溶劑的質(zhì)量濃度，g/mL。

(3)

式中：Mη為黏均分子量；K為比例常數(shù)，K=2.1×10-4；α為擴張因子,α=0.82。

2.7 靜態(tài)接觸角測試

采用Kino SL200B型動/靜態(tài)接觸角測角儀(美國科諾工業(yè)有限公司)測試樣品的靜態(tài)水接觸角。用雙面膠將樣品粘貼在載玻片的中間，測試面朝上，試樣尺寸為40 mm×5 mm，每個樣品測試5個位點取平均值。

2.8 色值測試

采用Datacolor 400型測色配色儀。將樣品放在D65光源和10°視角下測試其色度值(L*、a*、b*)，同一樣品測試3次取平均值。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖3 PET和PETA 1樣品的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of PET and PETA 1 samples

3.2 核磁共振氫譜分析

PETA 1與PETA 2的結構式如圖5所示。PETA 1與PETA 2兩組樣品的1H-NMR譜圖如圖6和圖7所示，采用相應的標號對聚酰胺酯結構式不同位置的氫元素進行標注。由圖6和圖7可以看出，1處峰為PTA苯環(huán)上氫質(zhì)子峰，2處附近的峰為乙二醇上亞甲基中氫質(zhì)子峰，δ在4.0和4.5之間的峰為副產(chǎn)物二甘醇(DEG)上亞甲基和羥基的氫質(zhì)子峰，δ在3.7、1.7和1.6附近為戊二胺亞甲基的質(zhì)子峰，分別用a、b、c表示，δ在2.5、2.8和1.9附近為己二酸亞甲基的氫質(zhì)子峰，分別用d、d’和e表示，且因為ADA56是在DA56中加入封端劑己二酸制得，所以相同投入比的PETA 2相應位置己二酸亞甲基的氫質(zhì)子峰面積約為PETA 1的2倍。其中，a、b、c、d、d’以及e處的共振峰面積均隨著DA56和ADA56添加量的增加而增加，氫的質(zhì)子峰歸屬正確，形成了預期的化學結構。

根據(jù)PETA的核磁共振氫譜中各質(zhì)子峰的面積與氫元素數(shù)目成正比的原理，可以推算出PETA各組分之間的投料比值。通過計算可知，PETA中改性單體與PTA實際投料比與其投料比基本吻合，PETA 1中DA56的反應率以及PETA 2中ADA56的反應率情況如表1所示，反應率為85.0%～96.0%，DA56和ADA56在合成過程中的反應率沒有明顯差異。

3.3 結晶性能分析

PET和PETA樣品的XRD曲線如圖8所示。從圖8可以看出，PETA并沒有改變PET的晶型，仍為三斜晶型，可能是改性單體參與了反應，但其分子鏈段均處于無定形區(qū)，未排入到晶格和結晶區(qū)，所以沒有改變晶型[10]。PET和PETA各晶面的2θ角及其晶面間距分別如表2所示。由表2可知，PETA的結晶度為24.09%～33.97%，隨著改性單體添加量的增加，PETA的結晶度逐漸降低。原因是反應單體的加入打破了PET大分子結構的規(guī)整性，PETA 1和PETA 2兩個系列樣品的結晶度差異不大。

圖8 PET與PETA樣品的XRD曲線Fig.8 XRD spectra of PET and PETA samples

表2 PET與PETA的XRD曲線數(shù)據(jù)Table 2 XRD parameter table of PET and PETA

3.4 熱性能分析

PET和PETA樣品的DSC曲線如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知，PET樣品的結晶溫度(tc)為160.2 ℃，PETA 1-1和PETA 2-1樣品的tc分別為179.7 ℃和187.9 ℃，均高于PET。因為添加少量改性單體時，增加了大分子鏈的柔性，樣品在降溫過程中更易結晶，而隨著改性單體含量繼續(xù)增加，大分子鏈的規(guī)整性遭到破壞，此時該因素占主導地位，樣品在降溫過程中短時間內(nèi)不能夠完全結晶，tc呈下降趨勢，并且結晶結構的不完善程度增加，結晶放熱峰也由窄變寬[11-12]。此外PETA 1中PETA 1-3和PETA 1-4樣品基本沒有結晶，主要原因是DA56添加量大，破壞了PET的結晶能力，結晶速率進一步降低，而ADA56對稱性較好，PETA 2相對易于結晶[13]。

圖9 PET和PETA 1樣品的DSC曲線Fig.9 DSC spectra of PET and PETA 1 samples

圖10 PET和PETA 2樣品的DSC曲線Fig.10 DSC spectra of PET and PETA 2 samples

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的高低很大程度上受分子鏈的柔順性影響，分子鏈的柔性越好，tg越低[14]。PET由于本身分子的結構中含有苯環(huán)，分子鏈的剛性較大，隨著改性單體添加量的增加，脂肪族柔性鏈段含量增加，分子鏈的柔順性變得更好，因此tg降低。改性單體的添加量由5%增加到20%時，PETA 1的tg從70.5 ℃下降到61.9 ℃，PETA 2的tg從65.4 ℃下降到46.9 ℃。PETA 2的tg總體低于PETA 1，由于ADA56含有更多的柔性亞甲基，有利于提高大分子的柔順性。

改性單體的加入降低了PET分子鏈的有序性，大分子活動能力提高，所以熔點(tm)相應降低，改性單體添加量由5%增加到20%時，PETA 1的tm從243.3 ℃下降到205.3 ℃，PETA 2的tm從246.3 ℃下降到212.7 ℃。PETA 2的tm總體高于PETA 1，可能原因是ADA56分子鏈對稱性更好，分子結構更加規(guī)整，對應的tm有所提高。

3.5 熱穩(wěn)定性能分析

PETA樣品的TGA與DTG曲線如圖11所示。由圖11可知，在整個受熱過程中，PETA起始降解溫度為386～404 ℃，最大失重速率溫度為424～435 ℃，遠高于紡絲溫度。隨著改性單體投入量的增加，PETA的起始降解溫度和最大失重速率溫度都呈下降的趨勢，較PET相應溫度都有所降低，PETA 1系列略高于PETA 2系列，總體差異不大，都具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖11 PET和PETA樣品的TGA與DTG曲線Fig.11 TGA and DTG curves of PET and PETA samples

3.6 特性黏度分析

在聚酯體系中，特性黏度作為可紡性的標準之一，反映了聚合物聚合度的大小，影響后續(xù)的紡絲工藝和實用性能。PET和PETA樣品的特性黏度如表3所示。由表3可知，制得的PETA的特性黏度為0.65～0.78 dL/g，對應的黏均相對分子質(zhì)量為180 70～225 70，達到PET纖維的可紡級別。PETA 1和PETA 2之間的特性黏度變化不明顯，不能說明改性單體含量對PETA的黏度值有明顯作用，因此兩者的特性黏度更多地取決于聚合工藝。

表3 PET和PETA樣品的黏度測試結果Table 3 Viscosity test results of PET and PETA samples

3.7 靜態(tài)水接觸角分析

PET和PETA靜態(tài)水接觸角的測試結果如圖12所示。由圖12可知，PET樣品的靜態(tài)水接觸角為91.2°，PETA 1-1、PETA 1-2、PETA 1-3和PETA 1-4樣品的靜態(tài)水接觸角分別為81.3°、76.8°、72.5°和66.9°，PETA 2-1、PETA 2-2、PETA 2-3和PETA 2-4樣品的靜態(tài)水接觸角分別為82.3°、77.4°、73.6°和68.1°，與PET相比，PETA樣品的靜態(tài)水接觸角大幅度下降，且隨著改性單體添加量的增加而逐漸降低，聚合物從疏水變?yōu)橛H水。這是由于加入改性單體引入了酰胺基團，基團中的氮可以與水中的氫形成氫鍵，使得改性后的聚酯親水性得到明顯的改善。

圖12 PET和PETA樣品的水接觸角Fig.12 Water contact angle of PET and PETA samples

3.8 色值分析

PET和PETA樣品的色值如圖13所示。從圖13可以看出，PET的L*值為91.12，PETA 1的L*值為80.92～86.44，PETA 2的L*值為88.14～90.85，隨著改性單體添加量的增加，PETA 1和PETA 2總體L*值呈下降的趨勢，但PETA 2的L*值明顯好于PETA 1。PET的a*值為-0.06，隨著改性單體添加量的增加，PETA 1和PETA 2的a*值呈減小的趨勢，表明綠色程度增加，且PETA 2增加更明顯。PET的b*值為2.83，PETA 1的b*值為19.08～25.96，PETA 2的b*值為10.02～11.17，隨著改性單體添加量的增加，PETA 1和PETA 2的b*值呈上升的趨勢，但PETA 2的色相明顯優(yōu)于PETA 1。這是由于采用ADA56為改性單體，將有機銨鹽中裸露的銨根保護起來，避免其與共聚過程中的副產(chǎn)物反應而產(chǎn)生色變。

圖13 PET和PETA樣品的L*、a*、b*值Fig.13 L*,a*,b* of PET and PETA samples

4 結 語

采用DA56以及其衍生物ADA56作為改性單體，合成了PETA 1和PETA 2兩個系列的PETA樣品，并對樣品的結構和性能進行測試和表征，得到如下結論：

(1)PETA的紅外光譜圖上既有酯類特征峰又有酰胺類特征峰，說明合成的產(chǎn)物分子結構與預期化學結構相吻合，DA56以及ADA56的反應率為85%～96%，表明兩種改性單體都充分參與反應。PETA的晶型與PET晶型類似，隨著DA56以及ADA56投入比的增加，PETA的結晶度呈下降的趨勢。

(2)PETA的tg和tm都隨著改性單體投入比的增加而降低，說明PET大分子的規(guī)整性被破壞，但PETA的熱穩(wěn)定性并未受到很大的影響，且PETA的特性黏度為0.65～0.78 dL/g，可滿足紡絲的要求。

(3)PETA的靜態(tài)水接觸角與PET相比大幅降低，材料由疏水變?yōu)橛H水，隨著改性單體的投入量增加，接觸角呈下降趨勢，親水性進一步提高。

(4)由ADA56改性的PETA 2色值明顯優(yōu)于由DA56改性的PETA 1，可制備低色變高親水PETA纖維，更能滿足實際生產(chǎn)需求。