交聯和結晶的協同作用調控聚丙烯超臨界發泡

葉盟凡，龔鵬劍

（四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610065；高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

與實體塑料相比，聚合物發泡材料具有輕量化、保溫隔熱、吸聲降噪、緩沖減震等特性[1]，因此被廣泛應用于建筑、交通運輸和航空航天、食品包裝以及運動器材等領域[2]。相較于傳統的發泡材料，聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）發泡材料耐溫性能差，聚氨酯（PU）發泡材料含有對人體有害的異氰酸等，PP發泡材料相比PU更綠色環保，相比PE有更高的耐溫性能和更好的機械性能，因此適用范圍更加廣泛[3]。然而，PP的發泡過程難以調控：作為半結晶性聚合物，發泡溫度偏高時晶區熔融后熔體強度低，導致孔壁很難支撐泡孔的持續生長，從而出現塌陷合并等現象[4]；發泡溫度偏低時大量晶區的存在又顯著抑制分子鏈的運動，從而導致泡孔生長受限[5-6]。因此，常規PP的發泡溫度范圍非常小，極大限制了PP發泡材料獲得穩定可控的泡孔結構。

為解決PP難以通過超臨界發泡加工的難題，行業內嘗試了多種改善PP發泡行為的方法，主要有交聯[7]、接枝[8]和共混[9]等。交聯結構可提高PP基體強度從而支撐泡孔生長，顯著改善PP發泡行為。采用電子束輻射引發線性分子鏈交聯的輻照交聯法可在PP線性分子鏈中引入大量交聯結構。然而，PP分子鏈中側甲基的存在導致電子輻照后PP以降解反應為主[10]，因此需在輻照前加入助交聯劑[11]，利用其含不飽和鍵的多官能團起到橋接作用從而促進PP分子鏈交聯。常用的輻照交聯劑有三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）以及不飽和聚酯[12-13]等。其中，TAIC在工業化中最為常見，因為其具有3個碳碳不飽和鍵，從而在輻照下極易產生位點，同時粉料TAIC分解溫度較高使其可與PP在高溫下共混。本文選用TAIC作為助交聯劑，采用物理輻照的方式對PP進行輻照交聯，并利用高壓發泡釜對輻照所得材料在超臨界二氧化碳（scCO2）下進行發泡，從而探究輻照對PP結晶結構的影響以及兩者共同對PP發泡行為的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PP（T30S）：密度0.91 g/cm3，生產廠家為中國石油慶陽石化有限公司；TAIC：以SiO2為承載體的粉料，TAIC的質量分數為70%，平均分子量249 g/mol，生產廠家為石家莊銳拓化工科技有限公司；二甲苯：分析純，純度為99.6%，生產廠家為中國國藥集團有限公司；二氧化碳：工業級，純度大于99.5%，生產廠家為林德氣體有限公司。

1.2 實驗設備與儀器

雙螺桿擠出機CTE20 PLUS，生產廠家為科倍隆（南京）機械有限公司；真空壓膜機450型，生產廠家為北京富友馬科技有限責任公司；高壓發泡釜，生產廠家為五洲鼎創（北京）科技有限公司；精密電子天平AB135-S，生產廠家為瑞士Mettler Toledo公司；差示掃描量熱儀Q250，生產廠家為美國TA儀器有限公司；掃描電子顯微鏡Phenom Pro，生產廠家為荷蘭Phenom公司；流變儀DHR-3，生產廠家為美國TA儀器有限公司；輻射源：電子束，能量1.6 MeⅤ，吸收劑量率3.6×104kGy/h，來自四川省原子能研究院。

1.3 樣品制備

采用雙螺桿擠出機將PP與TAIC（PP/TAIC質量比：49/1）在180℃下共混并擠出造粒，然后在真空模壓機上于190℃熱壓成型，制得TAIC質量分數為2%的PP板材。將其隔絕空氣后置于電子束中輻照，輻照劑量分別為10 kGy、20 kGy、30 kGy、50 kGy、100 kGy、200 kGy、400 kGy。將輻照后的PP樣品置于高壓釜中，在16 MPa的scCO2氛圍下，待釜溫接近設定加熱溫度后計時溶脹2 h，之后快速卸壓發泡。所得樣品代號如表1所示。

表1 不同樣品的輻照劑量

1.4 測試與表征

1.4.1 凝膠含量測試

取輻照后的原料約200 mg，用200mesh不銹鋼濾網包裹好之后置于裝有二甲苯溶劑的三口燒瓶中，于200℃下加熱回流72 h，將樣品和濾網取出后用無水乙醇洗滌2次再置于真空烘箱中80℃下干燥2 h后稱重，如此循環多次直至干燥后的樣品質量差別可忽略不計，并用下式計算凝膠含量：

式（1）中：W1為實驗前稱取的樣品質量；W3為干燥后濾網和樣品的總質量；W2為濾網的質量。

1.4.2 流變行為表征

通過對PP的流變行為分析可以探測其分子鏈的結構特征，先對不同輻照樣品進行應變掃描，具體實驗條件為：應變范圍選擇0.01%～100%，測試頻率6.3 rad/s，溫度為200℃。在應變掃描的基礎上，選擇適當的振幅進行小振幅振蕩剪切測試（Sm al l Amplitude Oscillatory Shear，SAOS），用以表征樣品的流變學性質。具體實驗條件如下：頻率范圍0.01～500 rad/s，測試振幅5%，溫度為200℃。之后根據SAOS數據可以探究輻照后PP的粘彈性行為以及分子鏈的拓撲結構。

1.4.3 結晶行為表征

利用差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）對被輻照樣品進行等溫結晶測試，分析輻照交聯對PP結晶的影響。其中等溫程序設定：以10℃/min的升溫速率從40℃升至200℃，等溫5 min消除熱歷史后再以50℃/min的速率快速降溫至128℃，之后在該溫度下等溫1 h，得到PP等溫結晶曲線，并利用Avrami方程計算PP等溫結晶動力學，得到PP等溫結晶速率常數（K）及半結晶時間（T1/2）。此外通過DSC測試，還可得到被測樣品的熔點（Tm）、結晶溫度（Tc）和結晶度（Xc，100%熔融焓為178 kJ/mol）。

1.4.4 發泡行為表征

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對輻照樣品發泡后所得材料的泡孔結構進行分析。由于材料中泡孔的存在，為避免制樣過程中泡孔結構受損，制樣時先將其置于液氮中冷卻一段時間后脆斷，得到用于SEM的樣品斷面，之后對樣品斷面噴金，最后利用SEM觀察發泡樣品的泡孔結構，并通過ImageJ軟件計算得到發泡材料的孔徑、孔密度。

2 結果與討論

2.1 輻照對聚丙烯分子結構的影響

PP的分子鏈規整性好使其結晶度及熔點較高，因此選用分解溫度較高的助交聯劑TAIC。采用雙螺桿熔融共混后，TAIC在PP基體分散均勻。圖1是PP純料及混有TAIC（質量分數為2%）的PP的截面SEM圖，可看出TAIC在PP基體中未出現團聚現象。

圖1 掃描電鏡圖

輻照PP的凝膠含量隨輻照劑量的變化曲線如圖2所示。通過凝膠含量可看出PP交聯程度的高低：凝膠含量越大，PP交聯度越大。輻照劑量為0 kGy時，凝膠含量為0，說明未輻照的PP基體中無交聯結構；隨著輻照劑量的提高，PP的凝膠含量顯著提高；當輻照劑量高于30 kGy時，凝膠含量的升高趨勢開始變緩；至400 kGy時，PP的凝膠含量接近50%。

圖2 輻照PP的凝膠含量隨輻照劑量的變化曲線

輻照PP在不同輻照劑量下的流變曲線如圖3所示，數據顯示在輻照劑量低于20 kGy時，儲能模量隨著頻率降低仍然呈下降趨勢；隨著輻照劑量的增加，儲能模量在低頻區出現明顯的平臺區，即“末端效應”。隨著輻照劑量的增加，復數黏度在低頻區的數值逐漸變大，這與具有交聯網狀結構的聚合物粘彈行為相似，即PP分子鏈中的彈性網絡結構使得體系具有更大的復數黏度。因此，在對添加助交聯劑的PP施加電子束輻照后，PP以交聯反應為主，基體中形成了交聯網狀結構，且該結構隨著輻照劑量的增加而加強，與凝膠含量的測試結果一致。

圖3 輻照PP在不同輻照劑量下的流變曲線

2.2 輻照對聚丙烯結晶態的影響

PP在128℃下的等溫結晶DSC曲線如圖4所示，在128℃等溫結晶時，未輻照PP結晶完成較快，約6 min完成結晶；當輻照劑量為10 kGy、20 kGy時，PP結晶完成所需時間約9 min；而輻照劑量達到30 kGy、50 kGy時，結晶時間縮短，7 min完成結晶；輻照劑量在100 kGy、200 kGy和400 kGy時，結晶完成時間再次增加，特別是當輻照劑量為400 kGy時，總結晶時長約為29 min。結合表2中PP的等溫結晶動力學參數進行分析，隨著輻照劑量的增加，結晶度總體呈現下降的趨勢，由最初的47%降至19%。結晶速率常數隨著輻照劑量的增加呈現先減小后增大再減小的趨勢，當輻照劑量低于30 kGy時，結晶速率減小，半結晶時間增加；輻照劑量高于30 kGy時，結晶速率加快，半結晶時間縮短；當輻照劑量高于100 kGy時，結晶速率再次降低，特別是對于400 kGy時，結晶速率常數顯著減小，半結晶時間迅速增加至12.7 min。

從圖4和表2中數據可知，輻照交聯對PP結晶有著顯著的影響，分析后認為：當輻照劑量低于20 kGy時，在交聯點提供結晶異相成核點的同時，交聯結構也阻礙著分子鏈運動，最終使PP結晶速率降低；輻照劑量高于30 kGy時，此時PP基體內交聯點的密度增加，提供結晶異相成核點更多，因此PP結晶速率加快，但交聯程度的增加進一步抑制了分子鏈運動，因此結晶度總體呈現降低；當輻照劑量大于100 kGy時，盡管交聯點提供結晶異相成核點，但分子鏈被極大程度地抑制運動，因此總體上表現為結晶困難，特別是輻照劑量高于200 kGy時，此時交聯結構對分子鏈運動的抑制使得交聯點的結晶異相成核作用對結晶速率的提高效果微乎其微，結晶速率顯著變慢，結晶度大幅降低。

表2 PP在128℃下的等溫結晶動力學參數

圖4 PP在128℃下的等溫結晶DSC曲線

不同輻照劑量下PP的DSC曲線如圖5所示。不同輻照劑量PP的DSC結果如表3所示。隨著輻照劑量的提高，PP結晶完善程度降低，熔點從155℃降低至134℃。圖5（a）為第二次加熱曲線，箭頭所指處有一熔融肩，其隨著輻照劑量的升高越加明顯，肩峰的存在很可能與交聯網絡的生成有關，即交聯網絡阻礙晶體生長導致完善程度更差的晶粒生成。在圖5（b）的降溫曲線中，起始結晶溫度先隨著輻照劑量的增加而升高，直至在30 kGy時達到133℃的最大值，后隨著輻照劑量的增大而降低，甚至在400 kGy下的起始結晶溫度低于未輻照PP。分析后認為輻照劑量在30 kGy以下時，交聯點提供異相成核的作用占主導，使得PP在高溫下也能結晶；當輻照劑量高于30 kGy后，大量形成的交聯網狀結構對抑制分子鏈有序排列的抑制作用占主導，因此阻礙PP結晶，使得PP的起始結晶溫度又降低。

圖5 不同輻照劑量下PP的DSC曲線

表3 不同輻照劑量PP的DSC結果

2.3 輻照對聚丙烯發泡行為的影響

不同輻照劑量PP在155℃和165℃發泡溫度下所得泡孔電鏡圖分別如圖6和圖7所示。

圖6不同輻照劑量PP在155℃發泡溫度下所得泡孔電鏡圖（部分）

圖7不同輻照劑量PP在165℃發泡溫度下所得泡孔電鏡圖（部分）

將不同輻照量PP在scCO2環境中16 MPa、不同溫度下發泡，所得發泡樣品斷面SEM見圖6、圖7，圖8是相應的孔徑和孔密度。隨著輻照劑量的增加，材料呈現不同的發泡結果。

如圖6所示，對于未輻照PP，基體內存在的大量晶區使得CO2溶解量少（CO2只能溶于無定型區），晶區的存在顯著抑制無定形區分子鏈運動，因此發泡困難，材料內部基本無泡孔出現；在10 kGy時，泡孔孔徑較大，平均值為150μm，且孔徑大小不均一；隨著輻照劑量增加至20kGy，泡孔孔徑平均值增至200μm，且泡孔均一性提高，孔壁變薄；在輻照劑量高于30 kGy時，孔徑平均值穩定在250μm且基本不變；輻照增大至200 kGy時，孔徑平均值突然變小，這可能是PP基體內大量存在的交聯結構抑制了泡孔生長；當輻照劑量為400 kGy時，PP的交聯程度大到分子鏈幾乎無法運動，因此未能實現發泡。

在圖7中，對于未輻照PP，其熔體強度低，165℃已處于熔融狀而不能發泡。當輻照劑量達到10 kGy時，雖然發泡溫度已遠超PP發泡溫度，但PP基體內的交聯結構為其提供了支撐泡孔生長的強度，因此仍然能得到孔結構穩定的發泡材料。

隨著輻照劑量的提高，發泡材料的孔徑先增加后在一定范圍內保持不變，最后在200 kGy時減小，400 kGy下則完全不能發泡。

從圖8中可得到相似結論：當輻照劑量低于200 kGy時，隨著輻照劑量的增加，孔徑先變大后穩定，孔密度先減小之后保持穩定；輻照劑量高于200 kGy時，孔徑減小、孔密度增加。低溫時輻照交聯PP之所以仍然能較好地發泡，是因為交聯結構在一定程度上影響了PP結晶，使得熔點和結晶度降低，因此即使在較低發泡溫度下，體系內晶區含量減小以及CO2溶解度增加，更加有利于發泡。綜上所述，輻照交聯能顯著改善PP的發泡行為，并顯著拓寬其發泡溫度區間。

圖8 不同發泡溫度下輻照劑量對PP發泡材料孔密度和孔徑的影響

3 結論

通過電子束輻照向混有助交聯劑（質量分數為2%）的PP基體內引入交聯網狀結構，隨著輻照劑量的提高，交聯程度增加。輻照交聯影響了PP的物理晶區，當輻照劑量較低時，PP結晶速率緩慢；隨著輻照劑量提高至30 kGy時，交聯點提供結晶異相成核點，使得結晶速率增加，但交聯結構阻礙PP分子鏈運動，導致結晶度降低；而輻照劑量在200 kGy以上時，結晶速率顯著減慢，結晶度大幅降低。輻照交聯通過自身交聯結構的引入提高PP熔體強度使得在較高發泡溫度下仍能支撐泡孔生長，從而提高PP發泡溫度上限；通過影響PP結晶，降低其結晶度使得在較低發泡溫度下仍有足夠的CO2溶解在PP基體內以實現泡孔的成核與生長，進而達到降低PP發泡溫度下限的作用，最終在交聯結構與物理晶區的雙重作用下實現對PP發泡溫度區間的較大拓寬。