液氯及次氯酸鈉消毒對自來水中余氯及消毒副產物的影響

張寧吉，方 敏，楊 毅，王保強

(1.南京理工大學，江蘇 南京 210094；2.南京江寧水務集團有限公司，江蘇 南京 211100)

0 引 言

江蘇某國家級開發區水廠隸屬于南京江寧水務集團，位于江寧經濟開發區雙龍大道東側，供水規模為30萬t/d，主要供水服務范圍包括江寧城區和江寧經濟技術開發區。開發區水廠是一座凈水廠，主要包括過濾和消毒兩個工藝環節。飲用水消毒對供水質量和人類健康至關重要[1]。其中氯消毒劑(液氯、次氯酸鈉等)在飲用水處理過程中，被用以殺滅細菌和病原體[2-4]。

該水廠原先采用液氯消毒。氯氣是常用消毒劑，它使用方便、成本低，卻是一種具有較強毒性的危險氣體，在運輸、儲存、使用過程中稍有不慎就極易發生泄漏，釀成重大安全責任事故[5]。若遇到特殊節假日，對危險化學品進行管控，影響液氯采購運輸的時效和整個消毒環節銜接。另外，開發區水廠日常儲存液氯20 t，根據《危險化學品重大危險源辨識》(GB 18218—2009)辨識，已構成危險化學品重大危險源。隨著城市建設的發展，開發區水廠周邊興建了商場和居民區，該區域已經發展成了商業中心，人口密集，一旦出現氯氣泄漏，人員難以迅速疏散，易發生重大安全事故。

與液氯相比，次氯酸鈉消毒具有投加方便、安全性高及消毒持續性好等特點[6]。近年來國外和我國供水行業紛紛將液氯改用次氯酸鈉作為消毒劑，次氯酸鈉消毒已成為未來飲用水消毒的主要發展方向[7-8]。通過相關調研，開發區水廠開展加氯消毒系統升級改造項目，使用更安全可靠的次氯酸鈉替代液氯作為消毒劑，以降低自來水廠運行風險。本研究以開發區水廠加氯消毒系統升級改造項目為對象，比較分析分別采用液氯及次氯酸鈉消毒對出廠水中余氯、濁度及消毒副產物的影響，以期為水廠消毒提供合適、安全的消毒技術和理論指導。

1 試驗材料和方法

1.1 水廠工藝簡介

開發區水廠工藝運行構筑物主要有普通快濾池、反沖洗泵房、臭氧接觸池、活性炭濾池、加氯間、清水池、二泵房、污泥濃縮池和污泥脫水間。主要工藝流程為雙閘水源廠沉淀后水經2根DN 1 400管道(長約18.5 km)送至開發區水廠，經濾池過濾后，再經臭氧-活性炭深度處理工藝處理并加氯消毒流入清水池，最后由二泵房加壓送至城市管網。開發區水廠自2019年10月起，將原有液氯消毒工藝升級為次氯酸鈉消毒工藝。

1.2 余氯、濁度及消毒副產物測定

利用DPD分光光度法(Pocket colorimeter J1-135，GB/T 5750.11—2006) 對水中余氯進行定量分析。采用HACH濁度儀(GB/T 5750.4—2006)對水中渾濁度測定分析。采用吹脫捕集/氣相色譜-質譜法(7890A+5975C J1—057，GB/T 5750.8—2006)對水中三氯甲烷、三鹵甲烷及一溴二氯甲烷定量分析。利用氣相色譜法 (GC-2010 J1-029，GB/T 5750.10—2006)對水中三氯乙醛定量分析。利用SPSS22統計分析軟件對消毒副產物數據進行統計分析(P<0.05表示數據之間存在顯著性差異)。

2 結果和討論

2.1 液氯及次氯酸鈉消毒對自來水濁度的影響

水廠原水水質情況見表1。由表1可知，除微生物指標之外，其他水質均符合地表水2類水標準，表明水廠取水口水質較好。濁度是衡量自來水水質的常規指標之一。本研究對比了2種消毒工藝的濁度月平均值數據，監測時間內的水質在同時間段基本保持一致，次氯酸鈉消毒工藝出廠水余氯與采用液氯消毒的出廠水余氯無顯著性差異(圖1)。采用液氯消毒濁度最高值0.37 NTU，最低值0.011 NTU，平均值0.15 NTU；次氯酸鈉消毒工藝出廠水濁度最高值0.33 NTU，最低值0.07 NTU，平均值0.14 NTU。利用數據統計分析軟件(SAS JMP Statistical Discovery Pro)進行二元正態密度分析，表明次氯酸鈉消毒工藝對出廠水濁度有輕微改善。由圖1可得，兩種工藝在濁度控制上均符合國家水質標準。因此可認為，改用次氯酸鈉消毒工藝對濁度指標影響較小。

表1 水廠原水水質

圖1 液氯及次氯酸鈉消毒對自來水濁度的影響Fig.1 The influence of liquid chlorine and sodium hypochlorite disinfection of tap water

2.2 液氯及次氯酸鈉消毒工藝耗氯量比較

本研究以江蘇某國家級開發區水廠加氯消毒系統升級改造項目為對象，比較分析了液氯及次氯酸鈉消毒方式的耗氯量。液氯及次氯酸鈉消毒工藝運行時間為270 d，兩種工藝耗氯量的數據匯總見圖2。其中液氯消毒工藝耗氯量最低值為1.12 kg/kt，最高值為2.18 kg/kt，平均值為1.47 kg/kt(圖2(a))；次氯酸鈉消毒工藝耗氯量最低值為8.40 kg/kt，最高值為22.44 kg/kt，平均值為14.71 kg/kt。通過研究發現，次氯酸鈉消毒工藝的耗氯量顯著高于液氯消毒工藝。這是由于次氯酸鈉的有效氯含量為10%，導致該消毒工藝消耗量較高。含氯藥劑的有效殺菌能力可通過有效氯濃度體現，通過調節藥劑投加量實現有效殺菌。與液氯相比，次氯酸鈉消毒工藝耗氯量隨著時間波動稍大。相較于液氯，次氯酸鈉不穩定，光照條件下易分解，受水溫、水質影響較大；其次，次氯酸鈉溶液在消毒過程中很難產生游離態氯分子。這也是次氯酸鈉消毒工藝耗氯量及波動大于液氯消毒工藝的影響因素。

圖2 液氯及次氯酸鈉消毒工藝耗氯量比較Fig.2 Comparison of chlorine consumption between liquid chlorine and sodium hypochlorite disinfection process

2.3 液氯及次氯酸鈉消毒對自來水余氯的影響

液氯與次氯酸鈉工藝的消毒機理相似，主要是通過與水發生反應產生次氯酸，強氧化性的次氯酸分解生成自由基，利用次氯酸和自由基所具備的強氧化性而達到消毒殺菌的目的[9-10]。本研究對比2種消毒工藝270 d的余氯監測數據，監測時間內的水質在同時間段基本保持一致，次氯酸鈉消毒工藝出廠水余氯與采用液氯消毒的出廠水余氯無明顯差異(圖3)。采用液氯消毒時，余氯最高值0.74 mg/L，最低值0.39 mg/L，平均值0.57 mg/L；采用次氯酸鈉消毒工藝出廠水余氯最高值0.73 mg/L，最低值0.4 mg/L，平均值0.57 mg/L，出廠水中余氯達標率為100%，消毒性能總體較為穩定。利用SAS JMP Statistical Discovery Pro進行二元正態密度分析，發現2組余氯數據90%都落在橢圓里，且橢圓重疊度較高。這表明2種消毒工藝的余氯無顯著變化，均符合國家飲用水中關于余氯的相關標準，也表明次氯酸鈉消毒可滿足余氯在系統中的持續性要求。

圖3 液氯及次氯酸鈉消毒對自來水余氯的影響Fig.3 The influence of liquid chlorine and sodium hypochlorite disinfection on residual chlorine of tap water

2.4 液氯及次氯酸鈉消毒對自來水中消毒副產物的影響

2.4.1 液氯消毒對自來水消毒副產物的影響

液氯消毒劑應用于飲用水消毒具有悠久的歷史，且方法成熟，已被世界各國廣泛采用[11]。然而液氯消毒仍然存在一些難以克服的問題。盡管液氯消毒可以有效殺滅飲用水中的病原細菌及病毒，但不可避免會生成各種消毒副產物[12-13]。消毒副產物具有致畸、致癌和致突變的副作用從而引起人們的廣泛關注[14]。目前已知的消毒副產物多達500多種，其中三氯甲烷、三鹵甲烷及三氯乙醛等被水廠作為常規消毒副產物的檢測指標[7,15]。通過圖4可以發現，液氯消毒體系中，消毒副產物三氯乙醛以及一溴二氯甲烷含量出廠前后并無顯著變化；三氯甲烷和三鹵甲烷有顯著增加(P<0.05)。液氯消毒體系中，三氯甲烷過濾處理水(經過濾池后的濾后水)平均值134 μg/L，出廠水平均值168 μg/L，有顯著性升高(P<0.05)；一溴二氯甲烷過濾處理水平均值5 μg/L，出廠水平均值5.1 μg/L，無顯著變化；三鹵甲烷過濾處理水平均值319 μgs/L，出廠水平均值379 μg/L，有顯著性提高(P<0.05)；三氯乙醛過濾處理水平均值1.92 μg/L，出廠水平均值1.94 μg/L，無顯著變化。

圖4 液氯消毒對自來水消毒副產物的影響Fig. 4 The influence of liquid chlorine disinfection on the by-products of tap water disinfection

2.4.2 次氯酸鈉消毒對自來水消毒副產物的影響

圖5表明，次氯酸鈉消毒工藝中，與過濾處理后出水相比，出廠水中消毒副產物三鹵甲烷含量明顯降低(圖5(a)和圖5(b))；消毒副產物三氯乙醛以及一溴二氯甲烷含量出廠前后無明顯變化(圖5(c)和圖5(d))。次氯酸鈉消毒工藝中，三氯甲烷過濾處理水平均值177 μg/L，出廠水平均值97 μg/L，有顯著性降低(P<0.05)；一溴二氯甲烷過濾處理水平均值5.8 μg/L，出廠水平均值4.7 μg/L，無顯著變化；三鹵甲烷過濾處理水平均值417 μg/L，出廠水平均值253 μg/L，有顯著性降低(P<0.05)；三氯乙醛過濾處理水平均值1.9 μg/L，出廠水平均值2.9 μg/L，無顯著性變化。

圖5 次氯酸鈉消毒對自來水消毒副產物的影響Fig.5 The influence of sodium hypochlorite disinfection on the by-products of tap water disinfection

2.4.3 液氯及次氯酸鈉消毒工藝對自來水消毒副產物產生比較分析

根據GB 5749—2006規定，飲用水中三氯甲烷的質量濃度不得超過60 μg/L、一溴二氯甲烷的質量濃度不得超過100 μg/L、三鹵甲烷的質量濃度不超過1 mg/L、三氯乙醛的質量濃度不超過10 μg/L。對比數據，2種消毒方式中三氯甲烷含量均未超標，其他指標均在限制范圍內。采用次氯酸鈉消毒可顯著性降低三鹵甲烷和三氯甲烷的生成(P<0.05)，對消毒副產物三氯乙醛和一溴二氯甲烷并無顯著影響；該水廠采用次氯酸鈉消毒替代液氯消毒，可以在保證消毒效果的前提下，一定程度上降低出水中消毒副產物的生成量，降低水廠生產安全風險。前人研究分析了液氯和次氯酸鈉消毒工藝的出廠水中消毒副產物的含量，研究發現2種消毒工藝出廠水中的三鹵甲烷等消毒副產物濃度均能控制在國家規定的標準范圍以內，且次氯酸鈉消毒工藝出水的消毒副產物含量均低于液氯消毒工藝[5-6]。液氯溶于水后會產生大量游離態分子氯，其性質活潑，極易與水中的有機物發生鹵代反應，生成消毒副產物[7,9]。次氯酸鈉溶于水后在水中產生的游離態分子氯很低，在消毒過程中一般難以發生因存在分子氯而引發的氯代化合反應，因此采用次氯酸鈉消毒有利于減少消毒副產物的生成。

3 結 論

液氯和次氯酸鈉的消毒機理相同，消毒過程中，次氯酸鈉的耗氯量高于液氯，但前者對環境無污染，安全可靠，避免了氯氣在運輸、儲備以及投加過程中可能造成的安全隱患。使用次氯酸鈉消毒，出水余氯以及濁度指標均能達到國家標準，消毒效果良好。水廠采用次氯酸鈉消毒替代液氯消毒，在保證消毒效果的前提下，出廠水中的消毒副產物含量未超過國家標準，可顯著性降低三鹵甲烷和三氯甲烷的生成，對三氯乙醛和一溴二氯甲烷的生成無顯著性影響。水廠標準化的工藝技術加上良好的原水水質，這些因素都是水廠出水水質符合國家標準的重要原因。在保障自來水安全及降低副產物的前提下，最大化的降低消毒劑的用量及減少消毒成本也將成為今后重要的研究熱點。