豬糞生物質炭低溫SCR催化劑制備及其性能研究

趙亭嫚，杜佳達，楊 旭，唐邱锜，李文健，單勝道，平立鳳，施 赟,*

(1.浙江科技學院 環境與資源學院 浙江省廢棄生物質循環利用和生態處理重點實驗室，浙江 杭州310000；2. 安吉竹墨新材料科技有限公司，浙江 湖州313399；3. 金華生物質產業科技研究院，浙江 金華321000)

0 引 言

傳統SCR催化劑的活性溫度一般為300 ～400 ℃，為使催化劑在最佳活性溫度窗口工作，在工業上SCR反應器通常置于除塵器之前，煙氣中的粉塵會造成催化劑磨損、失活等一系列后果，因此需要研發適宜放置在除塵器之后的低溫SCR催化劑(150～300 ℃)以減少反應過程中粉塵對催化劑的毒害作用[1-2]。

目前，在低溫SCR催化劑的研究中，主要有貴金屬、分子篩、炭基材料和過渡金屬氧化物這4類，其中釩鎢鈦催化劑已被投入到商用[3]，但是仍具有許多不足，如反應溫度過高、壽命短、具有毒性等[4]。為了改進SCR催化劑性能，使其低溫活性高、環保、高效，學者們已從制備方法的優化和載體的更換等方面入手對催化劑進行改性研究[5-6]。研究表明，Mn基催化劑由于具有良好的氧化還原性能和優異的低溫活性，已成為低溫SCR催化劑的研究熱點[7]。

我國的農業廢棄物產出量大，從《第二次全國污染源普查公報》可知，在農業源污染中，畜禽養殖業是主要的污染排放源之一。據統計，2018年全國畜禽糞便(豬糞、羊糞、牛糞、雞糞等)產出量約30億t[8]，占我國農業廢棄物總產量一半以上，而在畜禽糞便排放量中，豬糞占了大部分。為了提高企業的經濟效益，我國的養豬行業已從傳統的散戶養殖向集約化轉型[9-10]，實行高效率和高密度的養豬場，采用高投入、高產出和高效益的經營方式，導致了豬糞大量產生[11]。因此,我們需要開發高效、高值的豬糞處理方式，來實現豬糞資源化利用，減少其對環境的不利影響，如肥料化、能源化、原料化、氣化等[12-13]。其中將豬糞轉化為生物質炭是一種有效途徑[14]，因為熱解可以清除抗生素和殺死豬糞中的微生物[15-16]，減少其對環境的不利影響[18]，并且熱解產物比表面積增大，碳含量高，孔隙結構好[17-20]。

現有研究中，豬糞生物質炭大多用于對土壤和水污染的治理研究[21-24]，少有用作SCR催化劑的研究。因此本文研究了豬糞生物質炭作為低溫SCR催化劑的脫硝性能，并對其進行酸洗和負載Mn改性研究，以期拓展豬糞資源化利用途徑。

1 材料和方法

1.1 豬糞生物質炭的制備

豬糞原料從浙江杭州的一個養豬場中收集。樣品在空氣中干燥并粉碎，在700 ℃下煅燒2 h并保持無氧條件，加熱速率為5 ℃/min。然后將樣品篩選至80～100目，記為SM700。將SM700樣品用3 mol/L HNO3處理3 h，再用去離子水洗滌后，在100 ℃時干燥，記為SM700A。以醋酸錳為前驅體，將SM700A浸漬1%(質量比)的Mn，在500 ℃下煅燒2 h，全程通氮氣，所得樣品記為Mn/SM700A。

1.2 表征

利用X射線衍射儀(PANalytical X’ Pert PRO,Holland)在40 kV和40 mA下采集Cu-K(λ=0.154 06 nm)輻射范圍為5°～90°的X射線衍射(XRD)光譜，用掃描電鏡觀察測定了樣品的形貌和元素含量(Phenom Pro,Holland)。樣品的比表面積通過ASAP 2020進行分析。樣品表面元素的化學狀態由X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific Escalab 250,America)進行分析。

1.3 SCR活性試驗

在內徑為4 mm的固定床反應器中測試了樣品的SCR活性。模擬反應氣體中含有500 ppm (全文ppm為體積分數，1 ppm=0.000 1%)NH3，500 ppm NO，5% O2和N2載氣。氣體流量為250

mL·min-1，對應氣體空速為50 000 h-1。在100～300 ℃的溫度范圍內進行活性測試，采用配備2.4 m PIKE氣池的iS50 FITR分析混合氣體的濃度。

NH3-SCR反應中NOX的轉化率(η)和N2的選擇性(SN2)分別通過式(1)和(2)式計算得到[25-26]：

(1)

(2)

2 結果和討論

2.1 NH3-SCR性能

由圖1(a)可見，SM700的NOX轉化率在100 ℃ 左右表現出較好的效果，隨后逐漸遞減。SM700A，Mn/SM700A的NOX轉化率分別在200 ℃和150 ℃左右達到頂峰。隨著對SM700的進一步酸洗及負載Mn之后，得到的SM700A和Mn/SM700A的NOX轉化率有明顯的提高，其中Mn/SM700A的效果最好，150 ℃時的氮氧化物轉化率為63%，表1為不同生物質炭負載錳SCR催化劑活性比較。

表1 不同生物質炭負載錳SCR催化劑活性比較

從圖1(b)中可知，三種催化劑對N2的選擇性均較高，均在90%以上。SM700的N2選擇性整體呈下降趨勢，100 ℃左右時N2選擇性最高，SM700A和Mn/SM700A的N2選擇性在100～150 ℃ 增加，150 ℃之后開始下降，在150 ℃時效果最好；在150 ℃時，三種催化劑對N2的選擇性比較接近。

圖1 催化劑氮氧化物轉化率、氮氣選擇性、氨氣消耗率Fig. 1 NOX conversion, N2 selectivity and NH3consumption of the catalysts

圖1(c)反映了氨氣消耗率的變化趨勢，SM700對氨氣的消耗率在100 ℃左右最大，之后降低并趨于平緩；SM700A的氨氣消耗率在100～200 ℃迅速上升，然后在檢測溫度范圍內隨溫度升高而平緩下降，Mn/SM700A的氨氣消耗率在100～150 ℃迅速上升并達到峰值，對氨氣的消耗率達到75%以上，之后隨溫度升高呈下降趨勢，雖有波動，但仍未超過150 ℃時的消耗率。

圖2(a)和圖2(b)分別呈現了CO和CO2的產生量。SM700的CO和CO2濃度在100～200 ℃增長較緩慢，200～300 ℃急劇增長；SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2濃度增長速率比較同步；在100～200 ℃溫度范圍內，三種催化劑的CO產生量相近。CO2和CO產生量增長速率類似，不同的是，在100～200 ℃范圍內，Mn/SM700A的CO2產生量略高。SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2濃度在200～300 ℃范圍內明顯低于SM700。這說明酸洗后的豬糞生物質炭在高溫條件下化學性質更加穩定，因為酸洗能夠去除生物質炭表面的大部分雜質，如灰分、無機礦物、金屬氧化物等[31-32]，減緩炭材料在高溫條件下被氧氣氧化為CO2和CO，從而提高催化劑的穩定性。

圖2 NH3-SCR性能測試中CO和CO2的產生量Fig.2 Production of CO and CO2 in NH3-SCR performance test

2.2 表面特征

催化劑的灰分含量、比表面積、總孔容、平均孔徑如表2所示。經HNO3處理后，灰分含量有所減少，從56.5%降低到32.5%。值得注意的是，經HNO3處理后，SM700的比表面積和總孔體積增加了4倍以上，平均孔徑從12.8 nm減小到5.4 nm，SM700A的比表面積和總孔容分別達到52.8 m2·g-1和63.2×10-3cm3·g-1。當負載Mn后，與僅酸處理的樣品相比，雖然Mn/SM700A灰分含量增加了2.8%，但平均孔徑減少了1 nm，總孔容增加了2.7倍，為171.2×10-3cm3·g-1，比表面積增加了5.1倍，為271.3 m2·g-1。上述結果說明，硝酸處理和負載Mn均能夠顯著提高豬糞生物質炭的比表面積和孔容，有利于為NH3-SCR催化反應提供更多的反應界面，從而提高氮氧化物轉化率。

表2 催化劑的灰分含量和孔隙結構參數

2.3 元素含量分析

由表3可知，樣品所含元素主要有C、N、O、Si，SM700和SM700A均不含Mn，當負載Mn時才含有Mn元素。經硝酸處理后，C、O、Si的含量變化不大，C含量從62.2%增加到64.5%，O含量從23.4%減少到21%，Si含量無變化，仍為2.3%；Ca、P、Mg、Na的含量由于酸處理減少了2倍及以上，但是N的含量從5.3%增加到8.5%。當經酸處理的SM700負載Mn后，最主要的變化是Mn的含量增加了，其含量為1.1%。堿金屬會使催化劑的表面酸性減弱，反應活性大大降低，最終導致催化劑中毒失活[33-34]。上述結果說明，硝酸處理能夠減少豬糞生物質炭中不利于NH3-SCR催化反應的堿金屬含量，有助于提高催化劑的催化活性。

表3 樣品的元素含量

2.4 氮氣吸附脫附曲線分析

SM700、SM700A和Mn/SM700A催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，等溫線型比較類似，當相對壓強(p/p0)從0增加到0.4時，催化劑對氮氣吸附量的變化速率逐漸減緩。隨著相對壓力的進一步增加，氮氣的吸附能力在相對壓強0.45～0.50之間時顯著增加并出現了滯后現象，通過對比可知其為H4型，表明樣品中存在介孔結構[15，35]。

圖3 樣品的氮氣吸附-脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve of the sample

2.5 XRD分析

樣品的XRD譜圖如圖4所示，從圖中可看出，SM700的圖譜上能觀察到的晶體峰有Heulandite-k、SiO2、CaCO3、CaSO4、 Margarite、 K2SO4、 CaSiO3、 tacharanite。SM700經過酸處理后，絕大部分的峰明顯減弱或消失，僅保留了SiO2的特征峰[36]。當負載Mn后，未觀察到關于Mn的峰，說明其在催化劑表面處于高度分散的狀態，有利于SCR反應的進行。

圖4 樣品的XRD能譜圖Fig.4 XRD spectrum of the sample

2.6 電鏡圖分析

掃描電鏡圖顯示了Mn/SM700A的形貌。圖5分別展現了在1 000倍下和4 000倍下催化劑的形貌圖。在1 000倍下可觀察到Mn/SM700A的表面粗糙不規則，存在不同尺寸和形狀的多孔結構。在4 000倍下無法觀察到負載的Mn，說明其負載后均勻分散，因此增強了催化劑的活性。

圖5 Mn/SM700A催化劑的掃描電鏡圖Fig.5 SEM of Mn/SM700A catalyst

2.7 XPS分析

通過XPS分析對樣品進行定量研究。O1s的XPS譜圖如圖6(a)所示。O1s光譜可分為晶格氧、表面吸附氧和表面—OH基團3個峰，并且在催化反應過程中，表面吸附氧是催化性能最重要的指標之一，因為其活性和遷移率均明顯高于其他物質[37-39]。從圖中可看出當SM700A負載Mn后，表面吸附氧的含量明顯增多，Oα/Oβ顯著增加，因此Mn/SM700A的催化活性大于SM700A。

N1s的XPS譜圖如圖6(b)所示。采用Gaussian Lorentzian方法將N1s分為7個峰，分別是吡啶(N-6)，亞胺、酰胺和胺，吡咯(N-5)，季氮(N-Q)，吡啶-氮氧化物(P-NO)，硝基化合物和表面硝酸鹽化合物[40]。由圖可知，負載Mn后，N1s由之前的3種峰增加到5種，SM700A的圖中顯示的峰有N-6、亞胺、N-Q，Mn/SM700A的圖中增加了硝基和硝酸鹽。

圖6(c)為催化劑Mn2p的XPS結果。在636～660 eV的結合能中，可以觀察到2個對應Mn2p3/2和Mn2p1/2的峰，而Mn2p3/2的峰又可細分為Mn4+、Mn3+、Mn2+和衛星峰[41]。研究表明，由于價態高的MnOx具有強氧化性，因此在低溫下具有更高的NH3-SCR性能，能將NO氧化成NO2從而促進反應。由此可知，具有較強氧化還原能力的Mn4+能表現出較高的催化活性[42]。從圖中可看出，負載Mn后出現的峰值中，Mn4+和Mn3+的峰最高，說明負載的Mn4+、Mn3+含量最多，表明負載Mn有助于增大SCR催化活性。

圖6 催化劑表面O1s、N1s及Mn2p的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O1s,N1s and Mn2p

3 結 論

本實驗制備了SM700、SM700A和Mn/SM700A三種催化劑，分析了硝酸處理和負載Mn對催化劑性能的影響。從催化劑的測試性能數據顯示，Mn/SM700A的NH3-SCR催化活性最高，在150 ℃時氮氧化物的轉化率為63%，氮氣的選擇性為97%，氨氣的消耗率為77%。Mn/SM700A比表面積和總孔容最大，平均孔徑最小。相比SM700A，Mn/SM700A催化劑的表面吸附氧的含量明顯增多，Oα/Oβ顯著增加，同時負載上的Mn離子在催化劑表面均勻分散，Mn4+/Mn3+具有較強氧化還原能力，增強了SCR活性。