沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝優化設計*

郭明鋼

(大連理工大學盤錦產業技術研究院，遼寧省化學助劑合成與分離省市共建重點實驗室，遼寧盤錦，124221)

0 引言

隨著碳達峰、碳中和進程加快，我國能源結構調整迫在眉睫。由于在相同熱值條件下，天然氣的碳排放量約為煤炭的55%，因此在未來一段時間內天然氣在能源結構中的比重將逐漸增加，現階段我國天然氣對外依存度一直較高，在2018年已經達到了45.3%[1-2]。因此，利用生物質可再生能源生產天然氣，實現天然氣和可再生能源的融合聯動發展，不僅有利于保障能源安全，而且也能夠促進生態環境良好發展[3]。根據我國沼氣學會發布的《中國沼氣行業“雙碳”發展報告》數據顯示，現階段我國可用于沼氣生產的工業廢水資源量大約為6.54×109t，城市的有機廢棄物量大約為3.6×108t，農村農業的有機廢棄物量大約為4.27×109t，若其中的50%用于生產沼氣，大約可生產沼氣2.5×1011m3，可減排4.8×108t的CO2當量溫室氣體。但現階段用于生產沼氣的有機廢棄物利用率小于10%[4]。制約沼氣規模化發展的一個重要原因是沼氣的經濟價值較低，如何實現沼氣高價值利用成為急需解決的現實問題。

現階段主要是通過厭氧發酵生產沼氣，以炊事和照明等低價值利用形式為主[5-6]，沼氣主要成分為CH4和CO2，以及少量空氣、H2S和H2O[7-8]。目前提高沼氣利用價值方式更多是提高沼氣熱值，并沒有綜合考慮CO2組分利用，提純工藝主要有膜分離法、吸收法和變壓吸附法等[9-12]，該過程普遍存在產品單一和排放大量溫室氣體等問題，部分利用沼氣生產食品級CO2的提純工藝投資大且不符合大多數鄉鎮地區的實際需求。本文從油田驅油、蔬菜大棚CO2氣肥和蔬菜糧食儲藏等鄉鎮區域普遍對CO2純度要求不高的實際現狀出發，結合目前天然氣需求量大和碳中和任務艱巨的現實問題，開發沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝，提高沼氣利用價值并實現生物質資源碳捕集，促進我國農村及城鎮有機廢棄物的經濟環保高價值利用，緩解我國天然氣供需緊張局勢和助力加快我國碳中和進程，既具有一定的經濟效益，也具有較大的生態環保效益。工藝流程通過Aspen HYSYS進行耦合優化設計，并對關鍵技術參數進行優化分析。

1 工藝設計與優化基礎

1.1 工藝設計基礎數據

工藝設計規模為沼氣產量為1 000 Nm3/h特大型沼氣工程[13]，沼氣氣源溫度和壓力分別為40 ℃和常壓，其典型組成如表1所示。

表1 典型沼氣組成

膜組件為中空纖維式聚酰亞胺氣體分離膜，沼氣各組分在膜中的滲透速率如表2所示[14-17]。

表2 沼氣在分離膜中的滲透速率(30 ℃)

1.2 工藝優化分析基礎

工藝開發過程利用Aspen HYSYS中的PR狀態方程進行設計優化，產品品質指標為高品位燃氣達到GB/17820—2018二類天然氣熱值31.4 MJ/Nm3，低品位燃氣熱值不低于GB/T 13611—2018人工煤氣6R 17.06 MJ/Nm3，液態CO2中CO2濃度不低于驅油要求的95 vol%[18-20]。工藝分析以經濟效益作為評估工藝最優的原則。根據調研，沼氣、天然氣、低品位燃氣、液態CO2的價格分別按1.0元/Nm3、2.2元/Nm3、0.8元/Nm3和200.0元/t；外銷高品位燃氣價值按天然氣熱值31.4 MJ/Nm3折算；冷卻水、低壓蒸汽和電耗分別按0.5元/t、200.0元/t和0.7元/(kW·h)。絕熱效率80%的沼氣壓縮機為4 000.0元/kW、氣體分離膜為2 500.0元/m2，管道和框架等其他設備投資按總投資20%進行估算[21]。氣體分離膜折舊周期按5年計，其他設備折舊周期按15年計，工藝年運行時間為8 000 h。

具體計算公式如式(1)、式(2)所示。

C5=C2+C3+C4-C1

(1)

E=C5-P1-P2

(2)

式中：C1——沼氣價值，元/年；

C2——高品位燃氣價值，元/年；

C3——低品位燃氣價值，元/年；

C4——液態CO2價值，元/年；

C5——產品增值，元/年；

P1——設備折舊費，元/年；

P2——運行費用，元/年；

E——經濟效益，元/年。

2 工藝設計與優化

2.1 工藝流程設計

沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝流程，如圖1所示。工藝流程主要由燃氣系統和CO2系統組成，以實現低品位沼氣生產高品位燃氣和液態CO2為主要目標，同時副產低品位燃氣。沼氣中通常含有一定量的H2S和H2O，為了避免管路和設備腐蝕，低品位沼氣首先經過預處理裝置PR-1脫除H2S和H2O，初步凈化后的氣體再經壓縮機K-1升壓，提高沼氣中各組分的傳質推動力。升壓后的沼氣再經預處理裝置PR-2調節沼氣進膜組件M的溫度，使其高于露點溫度10 ℃，避免在膜組件M分離富集各組分過程中產生凝液，影響膜組件M的分離性能和使用壽命，同時預處理裝置PR-2中含有精密過濾器脫除液霧和固體顆粒。沼氣經過膜組件M后，甲烷在滲余側富集作為高品位燃氣進行利用，CO2在滲透測被富集，富集后的CO2氣體更易于冷凝操作。因此將燃氣系統的膜組件M富CO2尾氣作為CO2系統優質原料，首先燃氣系統尾氣經壓縮機K-2升壓后再經過丙烷制冷裝置CS降溫冷凝，在分液罐V的底部獲得液態CO2，頂部為熱值與GB/T 13611—2018中人工煤氣6R熱值相當的低品位燃氣。

圖1 沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝流程圖

在沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝設計優化中，燃氣熱值和液態CO2產品濃度是工藝設計過程的產品品質目標，高品位燃氣回收率、液態CO2回收率和低品位燃氣回收率，以及膜面積和壓縮機功耗是影響工藝經濟性的主要因素，其中操作壓力是影響以上因素的核心技術參數，因此工藝優化過程主要對進膜裝置操作壓力在城鎮民用燃氣管網的操作范圍內進行深入分析，以獲得較優的工藝經濟性。

2.2 膜入口壓力優化分析

膜入口壓力對回收率的影響，如圖2所示。隨著膜入口壓力增加，高品位燃氣和低品位燃氣中關鍵組分CH4回收率分別呈現逐漸增加和減小趨勢，且在2%范圍內變化，液態CO2中關鍵組分CO2回收率呈現逐漸增加趨勢，其在3%范圍內變化，減排約9 755 t/年CO2當量溫室氣體。主要是由于各組分傳質推動力增加趨勢和膜面積減小趨勢并非為嚴格線性關系，顯然在保證各產品品質相同條件下，壓力變化對工藝各產品回收率的影響較小。

圖2 膜入口壓力對回收率的影響

膜入口壓力對產品價值的影響，如圖3所示。隨著膜入口壓力增加，高品位燃氣價值在2.00×105元/年范圍內小幅增加，低品位燃氣價值呈現小幅減小趨勢。液態CO2產品價值隨壓力變化增加幅度較小，這主要是由于高品位燃氣和液態CO2回收率呈現增加趨勢，進而副產低品位燃氣量逐漸減少，其三者變化幅度均較小。

圖3 膜入口壓力對產品價值的影響

膜入口壓力對膜面積及壓縮機功耗的影響，如圖4所示。隨著膜入口壓力增加，膜兩側氣體的傳質推動力增加，因此膜面積呈現逐漸較小的趨勢，由1.8 MPa 時652 m2降低至3.8 MPa時237 m2，在此過程中燃氣系統壓縮機功耗呈現逐漸增加趨勢，CO2系統壓縮機功耗呈現較小幅度的減小趨勢，工藝壓縮機總功耗呈現逐漸增加趨勢，顯然壓力變化對膜面積的影響較大，且燃氣系統壓縮機功耗對工藝總功耗的影響較大。

圖4 膜入口壓力對膜面積及功耗的影響

膜入口壓力對設備投資的影響，如圖5所示。隨著膜入口壓力逐漸增加，燃氣系統和CO2系統設備投資均呈現逐漸減小趨勢，從1.8 MPa增加至3.8 MPa，燃氣系統和CO2系統設備投資分別減小103萬元和3.24萬元。顯然壓力對燃氣系統的設備投資影響較大。結合圖4，膜入口壓力增加對燃氣系統膜裝置投資的影響較壓縮機投資的影響更大。

圖5 膜入口壓力對設備投資的影響

膜入口壓力對運行費用的影響，如圖6所示。隨著膜入口壓力逐漸增加，燃氣系統和CO2系統的運行費用分別呈現逐漸增加和減小趨勢，主要是由于壓力增加壓縮機電耗、冷卻水消耗和低壓蒸汽消耗均增加，因此燃氣系統運行費用顯著增加。結合圖2所示高品位燃氣中關鍵組分CH4的回收率小幅度增加，進而CO2系統中不凝氣CH4含量降低，因此CO2燃氣系統運行費用呈現小幅度減小趨勢。

圖6 膜入口壓力對運行費用的影響

膜入口壓力對公用工程費用的影響，如圖7所示。隨著膜入口壓力增加，主要公用工程電耗、冷卻水、低壓蒸氣用量均增加，且電耗在各公用工程費用中占主要部分，從1.8 MPa增加至3.8 MPa時，增加了26.4萬元。由于低壓蒸氣僅用于保證初步凈化后的沼氣由室溫升高至80 ℃進入膜裝置，因此其在三種主要公用工程費用中占比最小。

圖7 膜入口壓力對公用工程費用的影響

膜入口壓力對工藝經濟性的影響，如圖8所示。

圖8 膜入口壓力對經濟性的影響

隨著膜入口壓力增加，設備投資逐漸減小，運行費用和產品增值逐漸增加，工藝經濟效益小幅度范圍內呈現先增加后減小趨勢，壓力在2.2～2.6 MPa 范圍內工藝經濟性較好，高品位燃氣的價值約1 140萬元/年，低品位燃氣的價值約20萬元/年，液態CO2價值約100萬元/年，CO2系統投資約50萬元，約占總投資的20%，最佳經濟效益可達261萬元/年。

2.3 原料波動影響分析

在工藝設計規模1 000 Nm3/h的最佳操作壓力2.2 MPa 條件下，工藝裝置建成后，工藝實際運行中流量波動時有發生，原料流量最大波動范圍通常為±50%，原料流量波動對回收率的影響，如圖9所示。隨著原料流量由500 Nm3/h逐漸增加到1 500 Nm3/h時，高品位燃氣的回收率逐漸增加，最高可達96.51%。低品位燃氣和液態CO2產品回收率逐漸減小，最小分別達到1.13%和54.73%。主要是由于流量小于設計規模時，相當于有更大的膜面積供組分分離，各組分與膜的接觸概率更大，同時膜表面的濃差極化作用更小，更便于各組分透過膜，因此當流量出現負偏差波動時，高品位燃氣的回收率降低，而低品位燃氣和液態CO2組分回收率增加。當流量大于設計規模時，相當于膜面積不足以提供各組分充分有效分離，同時膜表面的濃差極化作用變大，導致更多的組分被膜截留，因此當流量出現正偏差波動時，高品位燃氣的回收率增加，而低品位燃氣和液態CO2組分回收率降低。

圖9 流量變化對回收率的影響

原料流量波動對產品的影響，如圖10所示。隨著流量逐漸增加，高品位燃氣熱值逐漸減小，低品位燃氣熱值和液態CO2產品濃度基本穩定。主要是由于流量小于設計規模時，相當于有更大的膜面積供組分分離，CO2較CH4更容易充分透過膜，進而膜滲余側的高品位燃氣熱值較高，由于進入CO2系統氣體中CO2濃度較高更易于液化，低品位燃氣熱值和液態CO2產品的濃度基本穩定。流量大于設計規模時，有效分離膜面積不足，更多的CO2和CH4被截留，因此高品位燃氣熱值減小，最小值為28.6 MJ/Nm3低于天然氣標準熱值31.4 MJ/Nm3。

圖10 流量變化對產品的影響

原料流量波動對經濟性的影響，如圖11所示。在工藝裝置投產后，原料流量波動對設備投資幾乎無影響，主要影響運行費用等經濟性指標，隨著流量增加運行費用、產品增值和經濟效益均逐漸增加，最大值分別達到224萬元、677萬元和419萬元，顯然，流量增加產品增值顯著高于運行費用增加值，但由圖10可知高品位燃氣熱值略有下降。因此在提高經濟效益時，該工藝具有較大流量處理裕度，但會對產品品質造成影響。

圖11 流量變化對經濟性的影響

3 結論

基于沼氣熱值低難以被高價值利用和碳排放的問題，開發沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝，生產高品位燃氣、低品位燃氣和液態CO2。工藝主要是通過膜技術與壓縮冷凝技術梯級耦合，首先燃氣系統通過膜分離生產高品位燃氣，同時副產的CO2富集氣進入CO2系統，利用壓縮冷凝技術生產液態CO2，同時副產低品位燃氣，實現沼氣近零排放高價值利用。

1) 利用Aspen HYSYS對工藝進行設計優化，各產品中關鍵組分回收率受膜入口操作壓力波動較小，均在3%以內變化。以1 000 Nm3/h處理規模對工藝經濟性分析，膜入口壓力在1.8～3.8 MPa范圍內變化時，高品位燃氣的價值約1 140萬元/年，低品位燃氣的價值約2.00×105元/年，液態CO2價值約100萬元/年，工藝最佳經濟效益為261萬元/年。

2) 以1 000 Nm3/ h處理規模為基準對流量波動工藝適應性進行分析，原料流量波動范圍為±50%時，隨著流量增加，高品位燃氣熱值逐漸降低，低品位燃氣熱值和液態CO2濃度波動較小。

3) CO2系統設備投資約占工藝總投資20%，因此，對已投入沼氣膜凈化裝置企業的提純裝置進行升級改造，增加CO2回收系統具有較大的可行性，在工藝設計規模下CO2系統投資約為50萬元/年，增加CO2系統每年可減排約9 755 t CO2當量溫室氣體。