地下水污染及修復技術的研究淺析

黃永軍， 徐從海， 嚴冬冬， 薛建良

（1. 山東君成環境檢測有限公司, 山東 臨沂 276000；2. 臨沂君和環保科技有限公司，山東 臨沂 276000；3. 山東科技大學, 山東 青島 266590）

近年來，隨著工業、農業生產能力的快速提升，這些人類活動引發的的大量污染物質進入地下水的情況也不斷增加[1-4]。地下水污染是污染物質使地下水的各種化學成分和物理性質發生變化，從而導致地下水水質下降的現象[1-2]。當前，國內外均有不同程度的地下水污染問題，由于地下地層復雜、水流緩慢，導致地下水污染的監測與控制相對困難。以我國為例，地下水污染程度加重，呈現區域特征[3-4]，例如從點狀發展至帶狀和面狀、北方重于南方等。部分地區的污染特征如表1所示。

表1 我國部分地下水污染區域分布特征Tab. 1 Regional distribution characteristics of groundwater pollution in China

地下水污染引起的人體健康和生態問題引起了各國政府的高度重視，各國政府也開始投入資金和技術進行地下水水質監測和地下水污染控制。各國對地下水污染的研究起步不盡相同，我國從20世紀80年代才開始研究污染物在地下水中的遷移現象，當時的研究成果主要是建立了地下水質模擬的計算方法和模型[5]。而日、英、法、美等國則是于1971年便開始了有關水質資料數據庫運轉的報道，在這些水質檔案中儲存了地下水中生物污染、化學污染或放射性污染等140萬個水樣分析資料[6]。與此同時，相關的地下水污染修復技術也在不斷的發展。因此，本文淺析了我國地下水污染現狀，總結了地下水污染類型及修復技術，并對地下水污染修復過程中的問題和未來發展方向進行了展望。

1 地下水污染類型

1.1 重金屬污染

地下水重金屬污染的原因相對較多，如礦區的開采和金屬的冶煉等。另外，傳統工業生產廢水的排放、礦物和生活垃圾不分類的堆放也是引起重金屬污染的重要原因[7]。特別是，采礦、化工、造紙、電子等行業排放的重金屬廢水引發的環境問題逐漸凸顯。這些工業廢水、礦物等重金屬成分滲入到土地中，由于地質條件的侵蝕和風化會使得重金屬污染物質進入到地下水中，對人的生命健康和自然環境造成潛在的威脅[8]。

地下水重金屬污染導致污染物超標的報道增多，目前引起地下水污染的重金屬主要包括鉛(Pb)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、砷(As)、汞(Hg)等[9]。陳勁松等[10]檢測了某煉鐵廠遺留污染場地地下水中的重金屬含量，發現As濃度超標，超標倍數為1.10。譚光超等[11]對漢江油田地下水豐水期的取樣監測結果進行分析，結果表明部分水樣中Fe平均值為7.66 mg/L，是標準值的25.52倍；Mn平均值為0.415 3 mg/L，是標準值的4.15倍。

1.2 有機污染物污染

地下水的有機污染現象也是非常常見的地下水污染之一。地下水有機污染物的來源主要有天然來源和人為來源。天然來源的地下水有機污染物，是指絕大多數地下水層中或多或少都存在的天然有機污染物，主要是自然環境產生的多種腐殖酸。腐殖酸可以在各種層間水力的聯系下進入地下水中，從而引起地下水污染[12]。常見的地下水污染的人為來源，則包括工業固體廢棄物不當處理、有機污水的排放、農業中農藥或化肥隨雨水淋溶下滲到地下水層、石油煤氣運輸過程中原油煤氣的泄漏以及管道破裂引發的石油污染等[13-14]，因此，有機污染地下水的情況較為復雜且污染物質眾多。龔曉潔等[15]對河南省淺層地下水微量有機污染物進行檢測，檢測出的有機污染物有單環芳烴、多環芳烴、鹵代烴、氯代苯、有機氯農藥等5大類22項。這些有機污染物通常引起“三致”效應（致癌、致畸、致突變），揮發性有機污染物（如苯、鹵代烴等）危害較大，主要作用于人體神經系統、造血組織和神經系統[16]；持久性有機污染物導致出生體重降低、生長遲緩，損害神經系統，引起注意力障礙，抑制免疫系統，影響人類生殖系統和內分泌系統，增加癌癥的發病率[17]。而大部分有機污染物由于其非水溶性和難降解性導致了其處理效果并不理想，袁巧靈等[18]在其研究中提到三氯乙烯以重質非水相液體的形式存在于土地下水中，由于其密度大于水的密度，使其易向下遷移，因而使得修復過程極為困難。表2列出了地下水中有關重金屬污染物和有機污染物的離子和代表物質。

表2 地下水中污染物類型及代表物質Tab. 2 Types and representative substances of pollutants in groundwater

1.3 其他污染

地下水中的其他污染物主要包括病原微生物和無機有毒有害污染物等。人類活動所產生的生活污水、醫療廢水中常含有各種病原微生物。自然因素可以造成水體中無機的某些有毒有害物質含量超標，如巖石風化、土壤侵蝕、火山運動是地下水中砷的來源之一。而當人類飲用了被污染的地下水后，易引起白血病、高血壓、動脈硬化和神經系統損傷等各類身體疾病。

2 地下水污染修復技術

隨著地下水污染防治在全世界范圍內開展，各種新型處理技術不斷出現，按照處理區域的不同，可以將其分為原位修復技術和異位修復技術[23]。原位修復技術是指不需要對受污染地下水進行搬運或運輸，直接進行原地修復的方法。地下水異位修復技術是將被污染的地下水分離出來并轉移到特定的區域進行修復處理的技術。原位修復和異位修復的差異如表3所示。

表3 地下水污染修復技術Tab. 3 Groundwater pollution remediation technology

2.1 原位修復技術

2.1.1 電動修復技術

原位修復技術中的電動修復技術是一種綠色的修復技術，是指在電場作用下，目標污染物通過電遷移、電滲流和電泳等過程向電極附近移動，從而導出目標污染物，并用適當的方法處理，最終達到修復的目的。從國內外電動修復技術發展情況來看，電動修復技術最早是在歐美起源并逐步發展的，直至2002年，該項技術才在亞洲國家如日本、韓國和中國等得到應用，并在亞洲得到迅速發展[23-26]。

電動修復技術有實用性較強、環境兼容性較好、選擇性較高等優點[24-27]。凃嘯宇[28]運用電動修復技術，通過施加50 mA的直流電流來修復污染地區土壤和地下水中的Cl-，發現其修復效率可達50%。時文歆等[29]對Pb污染的地下水采用電動修復技術進行了治理，實現了鉛的定向遷移，陽極區Pb濃度由1 090 mg/L下降至240 mg/L。王加華[30]在他的研究中采用了脈沖交替電壓的電動與生物修復相結合的方式修復污染地下水，解決了傳統修復技術中面臨的陰陽兩極酸化或堿化的問題，主要機理為通過電動力學效應，將污染物從土壤顆粒物中分離出來，并將長鏈的污染物降解為短鏈的污染物從而被微生物降解，經過5個月的修復后，二甲苯等單苯環苯系物含量低于檢出限，多環芳烴類有機物去除率達90%。

但電動修復技術也面臨著以下幾個問題：①由于目標污染物的遷移需要在可以流動的體系內實現，故此法不適合用于水分質量分數低于10%的修復場地；②修復場地的礦物質含量如存在差異，可能引起電流異常，會導致修復效果波動；③二次污染的可能性是存在的，如陰極區域可能產生氯氣，或修復后電極材料因腐蝕而殘留于修復場地內。

2.1.2 原位化學氧化修復技術

原位化學氧化修復技術是將配制好的氧化劑通過鉆孔或者注水井加入到受污染的地下水或土壤中，通過氧化劑把污染物降解或改變污染物的形態，從而凈化受污染水體的技術[30-41]。表4總結了一些常用氧化劑的修復效果，發現化學氧化修復技術對污染物的去除效率很高，均在90%以上。例如，Nelson等[32]研究了原位化學氧化修復地下水中的污染物，發現O3的通氣時間達40 h后，TCE和柴油的降解率分別達到82%和98%。除此之外，如過硫酸鹽等作為氧化劑的化學氧化技術也有相關報道，李坡等[34]研究了過硫酸鹽對苯胺的去除效果，并通過3種活化方式（堿活化、鐵活化和過氧化氫活化）進行了活化研究，4天內對苯胺的去除率可以達到60%。

表4 原位化學修復技術的應用Tab. 4 Application of in-situ chemical repair technology

綜上所述，原位化學氧化修復技術具有快速反應和徹底治理的優點，是目前我國常用的一種原位修復技術。然而，原位化學氧化技術有一定的局限性，例如，在滲透性差的區域(如黏土層)，氧化劑的滲透速度可能很慢，甚至不能注入。此外，氧化過程是非選擇性的，地下水中的還原物質較多會帶來氧化劑的用量大的問題。除此之外，原位化學氧化修復技術本身存在一定的缺陷并且污染場地通常具有一定的復雜性，因此，在實際應用過程中該技術往往與其他修復技術聯合使用。

2.1.3 原位生物修復技術

原位生物修復技術主要適應于一些有機污染物污染的修復中。其主要是利用微生物的分解作用，實現被污染地下水中有機物的分解，進而去除污染物[42-43]。原位生物修復地下水的作用機制主要是將微生物所需的空氣、養分和能量注入地下水，充分發揮微生物的降解作用，其中，微生物的位置不是固定的，它們會隨著污染物移動[44-45]。這種方法有利于對其他修復技術難以到達的位置進行地下水修復[46-49], 例如利用原位生物修復技術對地下水中苯系污染物進行修復，對苯胺的降解率可達99.99%[46]。Goltz等[49]采用原位生物修復法處理地下水中的三氯乙烯，去除效率達到了60%以上。丁琳潔等[47]發現產乙烯脫鹵球菌能通過將三氯乙烯依次脫氯為二氯乙烯、氯乙烯，最終完全還原為無毒的乙烯。但是，地下水中并不是所有的有機污染物能夠被微生物降解，有些物質甚至能抑制微生物的活性。因此，原位生物修復技術往往會結合其他技術聯合修復地下水。

2.1.4 多項抽提技術

多項抽提技術是指把污染區域的土壤氣體、地下水和自由相等多相態污染介質同時抽提到地表，然后進行多相分離及凈化處理的污染場地原位修復技術[50-55]。多相抽提技術修復效果也受到很多因素的影響，包括場地的滲透系數、土壤含水率、有機質含量、土壤結構以及污染物的生物可降解性等。一般來說，當污染區域的滲透系數在0.1～10 μm/s、水的質量分數在40%～60%、由砂土至黏土組成且均質時，多相抽提技術處理效果更佳。在多相抽提的過程中，抽提井中氧氣含量會上升，好氧微生物獲得適宜的生存條件，若同時對土壤溫度、pH等條件加以控制，將會強化該項技術的處理效果，通常pH控制在6～8、溫度控制在5～45℃較為適宜[53]。張云達等[55]采用多相抽提技術處理了受污染土壤和地下水中的二氯乙烯、四氯乙烯和二甲苯，結果表明處理污染物均達標。

多相抽提技術與其他地下水修復技術相比，具有可同時處理多種相態的污染物，且抽提半徑大、修復范圍更廣等優點，不足之處是不適用于地下水位變化大的區域，應用深度有所限制，所抽提出污染物需要進行分類后才可進行處理。

2.2 異位修復技術

地下水異位修復技術，是指將受污染的地下水從原場地分離到特定區域，再進一步采用如吹脫、氧化或者直接進入管網進行進一步處理等修復處理的技術。這種技術具有在短時間內修復效率高、修復量大的優勢，但在長期應用情況下，會有嚴重的污染物拖尾和反彈效應，最終降低修復效率。

2.2.1 抽出處理修復技術的概念及應用

異位修復技術主要以抽出處理修復技術為主[56]。地下水抽出處理技術是利用抽水井提取受污染水體，然后使用設備在地上處理污染水體，最后把修復水體回灌或排入管網的技術[56-58]。圖1對抽出處理技術處理地下污水的工藝流程進行了描述。在許多污染場地，由于污染物與地下水密度的不同，兩者也會發生不同的混合性變化。因此在前期需根據污染物性質的不同，開展對污染羽狀體范圍的調查，然后通過水泵及抽提井，將含有污染物質的水體抽出到地表，進而根據污水處理技術對抽出水體進行處理[59]。經處理后的地下水可以直接被工農業生產使用，也可以直接回灌地下水，其中多用于回灌地下水，這樣有利于地下水稀釋加速地下水循環及防止地面塌陷或海水入侵。

圖1 某典型的異位修復地下水工藝處理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of a typical groundwater treatment process for heterotopia remediation

異位修復技術在國內外均有應用，也是較為常用的方法。根據美國超級基金場地在1982年—1999年對787個含地下水修復場地的統計[49]，95%以上的場地均采取抽出處理、原位處理和監測自然衰減3種最常用的技術，其中抽出處理技術最為常用，比例高達86%。付微[60]對上海某污染地塊地下水進行了修復，首先經過背景調查，發現該地區地下超標點位共計13個，其中鎳、砷、銻和總石油烴等4項因子檢出值超標，采用抽出處理技術為主，化學氧化技術為輔的方式對地下水進行修復處理。抽出處理技術對石油烴類污染物和砷類污染物的降解效果較好[29-31，60-61]。表5總結了地下水抽出處理技術對不同污染物的去除效果，發現對1,2-二氯乙烯、石油烴、氰化物和砷等的去除效率均在88%以上，達到了地下水的排放標準。

表5 地下水抽出處理技術修復效率Tab. 5 Groundwater extraction treatment technology repair efficiency

2.2.2 抽出處理修復技術的特點

抽出處理技術的優點是所需設備簡單便于操作、適用范圍廣，特別是對于污染羽狀體較大、污染暈埋藏較深的地下水污染，修復效果明顯并且見效快。但這種處理技術也存在一定的局限性：在抽出處理技術實施過程中常常會遇見到拖尾與回彈的現象，需要及時封閉污染源。此外，在系統運行過程中，往往需要連續供能，同時抽出處理系統設備需要定期地維護與監控，運行成本較高。

3 結 語

目前，我國對“綠水青山就是金山銀山”的環保意識不斷加強，工業場地污染地下水的修復工作對人們的生活安全具有非常重要的現實意義。在總結國內外地下水修復技術研究進展的基礎上，結合我國地下水污染現狀，對地下水修復提出了一些展望。

（1） 地下水體的污染往往并不是單一污染源引起的，而是多種污染源的混合污染，因此在修復過程中應使用多種修復技術聯合修復，如原位修復為主，輔助異位修復的方法。而在多種修復過程中，重視原位生物修復技術對環境可持續發展的優勢。

（2） 地下水污染的修復工作其實是一個系統工程，即一方面重視地下水的修復，不能忽視污染場地土壤和地下水密不可分的特點。因此，地下水污染修復同時要考慮場地土壤污染修復。另一方面，重視地下水的修復還應注重地下水動力學模型的建立，通過結合污染物在地下水遷移的模擬，尋找適于最佳技術/技術組合和最佳工程參數創造條件。

（3） 在建立并完善我國地下水污染風險管控體系的過程中，需要不斷積累并總結經驗規律，為地下水污染修復活動提供指導。