交變溫度對細骨料珊瑚混凝土中鋼筋耐腐蝕性能的影響

馮興國， 范琦琦， 楊 洋， 路新偉， 盧向雨

（河海大學江蘇省海岸海洋資源開發與環境安全重點實驗室，江蘇 南京 210098）

為降低成本、提高建設效率，在珊瑚島礁修建構筑物時，常采用珊瑚碎屑生產混凝土.但珊瑚碎屑中的Cl-有加速鋼筋腐蝕的風險.為解決該問題，學者們開始關注不銹鋼鋼筋珊瑚混凝土的研究.如馮興國等［1?3］對比了珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋與等強度普通混凝土中碳鋼鋼筋的腐蝕速率，發現不銹鋼鋼筋初期腐蝕速率不到碳鋼鋼筋的1/100［1］；750 d 后珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋仍處于鈍化狀態，其腐蝕速率仍不及普通混凝土中碳鋼鋼筋的1/10［2］.可見不銹鋼鋼筋珊瑚混凝土具有良好耐久性.

受熱帶海洋環境持續強光照和降雨交替作用，混凝土結構頻繁經歷大幅溫差.研究［4?5］顯示：強光照條件下混凝土的表面溫度比環境溫度高30～50 ℃，極端條件下甚至可達90 ℃［4］；降雨后其表面溫度又快速下降至環境溫度，因此研究大幅溫度變化對混凝土結構耐久性影響具有重要意義.Fahmi 等［6］研究了23～60 ℃空心圓柱混凝土的蠕變，發現其蠕變主要發生在第1 個溫度交變周期，后續溫度交變周期內蠕變無明顯增加.Cagnon 等［7］研究了交變溫度和載荷耦合作用下高性能混凝土的瞬態熱變形，研究結果也表明，混凝土的瞬態熱變形只在第1 次溫度變化時發生.Liu 等［8］研究了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）改性混凝土在冷熱循環后的力學性能，發現冷熱循環降低了混凝土的抗壓強度和抗拉強度，而EVA 可緩解冷熱循環對混凝土的損傷.Oje 等［9］研究了交變溫度對不銹鋼耐蝕性能的影響，發現不銹鋼在45～65 ℃交變溫度下比恒定低溫時的點蝕敏感性高.Díaz 等［5］發現溫度交變導致鋼筋表面氧化物形成裂紋，降低了鋼筋混凝土界面強度，從而影響結構耐久性.目前關于交變溫度對鋼筋混凝土耐久性影響的研究主要集中于混凝土破壞，缺乏對鋼筋耐蝕性影響的報道.

本文對比了恒溫（CT）20、70 ℃及20～70 ℃交變溫度（AT）條件下細骨料珊瑚混凝土中碳鋼（CS）、2205 不銹鋼（2205SS）和304 不銹鋼（304SS）這3 種鋼筋的腐蝕性能，以期對不銹鋼珊瑚混凝土設計提供一定參考價值.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；細骨料為2種不連續粒徑的珊瑚碎屑，其中較粗骨料的粒徑不超過3 mm，較細骨料的細度模數為3.06；拌和水為自來水.細骨料珊瑚混凝土試樣中水泥、粗骨料、細骨料和拌和水的質量分別為440、440、660、264 kg/m3.2種珊瑚碎屑及鋼筋細骨料珊瑚混凝土試樣見圖1.將尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的細骨料珊瑚混凝土立方體試樣標準養護28 d 后，先分別在交變溫度和恒溫溶液中浸泡至設計時間，再測量其孔隙率、表觀密度和抗壓強度等.

為對比交變溫度對不同種類鋼筋耐蝕性影響，選用φ10×30 mm 的光圓碳鋼鋼筋（CS）、2205 雙相不銹鋼（2205SS）和304 奧氏體不銹鋼（304SS）這3種鋼筋進行試驗.各鋼筋的化學組成如表1 所示.首先用砂紙將鋼筋打磨至800#并采用丙酮除油，在鋼筋的一端焊上銅導線以便電化學測試，并用硅膠密封焊接接頭；然后將鋼筋埋置在φ30×45 mm 圓柱形混凝土試樣中心處（見圖1（c）），以研究交變溫度對混凝土中鋼筋耐蝕性的影響.所有電化學測試中，每組試樣均采用3 個平行試樣.

表1 3 種鋼筋的化學組成Table 1 Chemical composition of three types of reinforcement w/%

圖1 珊瑚碎屑及鋼筋細骨料珊瑚混凝土試樣Fig.1 Coral waste and reinforced fine coral aggregate concrete sample

1.2 測試方法

為模擬熱帶海洋環境因天氣變化引起的溫度變化，本文將鋼筋細骨料珊瑚混凝土試樣置于20 ℃NaCl 溶液（質量分數為3.5%）中浸泡2 h，再持續泵入70 ℃NaCl 熱溶液2 h，如此往復，以實現浸泡試樣在NaCl溶液中的20～70 ℃溫度交變.將20～70 ℃交變溫度中的試樣與恒溫20、70 ℃的試樣進行對比.在各溫度條件下浸泡一定時間后，采用SHT4305 萬能試驗機按GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》測試試樣的抗壓強度.采用BSD?TD全自動分析儀在正壓恒溫模式下測試試樣的表觀密度和孔隙率.采用CS350 電化學工作站測試混凝土中鋼筋的腐蝕性能；電化學測試采用三電極體系（鋼筋為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極），對細骨料珊瑚混凝土中的鋼筋進行開路電位（OCP）、線性極化和交流阻抗（EIS）等測試.其中線性極化測試將開路電位設置為±15 mV之內，以10 mV/min 的速率進行測量；交流阻抗測試利用擾動幅值為10 mV 的信號在10-2～105Hz 內進行測量.浸泡140 d 后，剖開細骨料珊瑚混凝土保護層，觀察鋼筋的銹蝕狀態.

2 試驗結果與討論

2.1 交變溫度對細骨料珊瑚混凝土性能的影響

細骨料珊瑚混凝土在不同溫度下的NaCl 溶液浸泡28 d 后，各試樣表面并未形成直觀可見的裂紋等缺陷，其物理性能如圖2 所示.由圖2 可見：（1）恒溫20、70 ℃及20～70 ℃交變溫度下，試樣的表觀密度相差較小，均為2.3 g/cm3左 右.（2）試 樣在恒溫20、70 ℃時的孔隙率較為接近，均為9%左右；而經受20～70 ℃交變溫度后，試樣的孔隙率增至15% 左右，較恒溫條件下的2 組試樣增加近6%，這可能與交變溫度導致細骨料珊瑚混凝土內部微裂紋等缺陷增加有關.（3）恒溫20 ℃溶液中試樣的抗壓強度最高，為21.9 MPa；而20～70 ℃交變溫度溶液中的試樣抗壓強度最低，僅為14.8 MPa，說明交變溫度會顯著降低細骨料珊瑚混凝土的抗壓強度.Wu 等［10］觀察了20～65 ℃交變溫度條件下C40 和C60 高性能混凝土的微觀結構演變，發現隨著交變溫度循環次數的增加，混凝土中水化產物和界面過渡區均產生了大量微裂紋，進而顯著降低了混凝土的性能.綜上所述，20～70 ℃的交變溫度增加了細骨料珊瑚混凝土的微觀缺陷，致使其孔隙率提高、抗壓強度降低.

圖2 不同溫度條件下細骨料珊瑚混凝土的物理性能Fig.2 Physical properties of fine coral aggregate concrete under different temperature conditions

2.2 交變溫度對鋼筋開路電位的影響

細骨料珊瑚混凝土中3 種鋼筋在不同溫度NaCl 溶液中的開路電位如圖3 所示.由圖3 可知：（1）3 種鋼筋的開路電位均隨著浸泡時間的延長先升后降，然后逐漸趨于平穩.這是因為浸泡初期（0～30 d），細骨料珊瑚混凝土內的鋼筋逐步鈍化；浸泡30～60 d 時，隨著溶液中的Cl-向鋼筋/混凝土界面遷移，鋼筋逐步去鈍化；浸泡60 d 后，鋼筋/混凝土界面處的Cl-濃度達到鋼筋銹蝕的臨界濃度，并誘發鋼筋銹蝕［3］.（2）相同溫度條件下，細骨料珊瑚混凝土中碳鋼鋼筋的開路電位明顯負于2205 和304 不銹鋼鋼筋，而后2 種不銹鋼鋼筋的開路電位相差較小，初步表明不銹鋼鋼筋的耐蝕性顯著優于碳鋼鋼筋.

由圖3 還可見：（1）各溫度條件下，鋼筋細骨科珊瑚混凝土試樣中同類鋼筋的開路電位由高到低依次為恒溫20 ℃、交變溫度20～70 ℃、恒溫70 ℃.（2）3 種溫度條件下鋼筋開路電位明顯下降的時間有所差異——恒溫70 ℃條件下鋼筋開路電位出現下降的時間最早，其次為交變溫度20～70 ℃條件，最次為恒溫20 ℃條件，且前2 個溫度條件下鋼筋開路電位出現下降的時間較為接近.一方面，可能與不同溫度條件下Cl-向鋼筋/混凝土界面的遷移速率有關，溫度升高加快了細骨料珊瑚混凝土內Cl-的擴散速率，且交變溫度導致細骨料珊瑚混凝土內微觀缺陷增加（見圖2（b）），為Cl-的遷移提供了大量快速通道；另一方面，不銹鋼鋼筋表面鈍化層與不銹鋼基材熱膨脹系數相差明顯，在交變溫度作用下鈍化層破裂，進而導致不銹鋼鋼筋去鈍化［4］，也可引起不銹鋼鋼筋開路電位下降.這與Díaz 等［5］研究得到的碳鋼鋼筋由5 ℃升高到45 ℃時鈍化層出現明顯裂紋的結論相一致.

圖3 細骨料珊瑚混凝土中鋼筋在不同溫度條件下的開路電位Fig.3 Open circuit potentials of the reinforcements in fine coral aggregate concrete under different temperature conditions

2.3 交變溫度對鋼筋腐蝕速率的影響

通過線性極化法測量了不同溫度條件下細骨料珊瑚混凝土試樣內鋼筋的極化電阻（Rp），并根據式（1）計算得到鋼筋的腐蝕電流密度（icorr）：

式中：B為常數，對于鈍化狀態的鋼筋B取52 mV，對于活化狀態的鋼筋B取26 mV［10］.

本文細骨料珊瑚混凝土試樣浸泡在3.5% NaCl溶液中，珊瑚混凝土保護層的厚度僅有10 mm，珊瑚混凝土中的鋼筋能夠快速達到活化狀態（見圖3）.為便于分析不同溫度條件對鋼筋腐蝕速率的影響，計算icorr時B均取26 mV［10?11］.圖4 為細骨料珊瑚混凝土內鋼筋在各溫度條件下的腐蝕電流密度.

圖4 細骨料珊瑚混凝土內鋼筋在各溫度條件下的腐蝕電流密度Fig.4 Corrosion current density of reinforcements in fine coral aggregate concrete under different temperature conditions

由圖4可見，相同溫度條件下，碳鋼鋼筋的腐蝕電流密度顯著高于2 種不銹鋼鋼筋，例如在恒溫20、70 ℃的NaCl 溶液內，細骨料珊瑚混凝土中碳鋼鋼筋的腐蝕電流密度分別為10-6、10-4μA/cm2，而相同溫度條件下，2 種不銹鋼鋼筋的腐蝕電流密度維持在10-7、10-5μA/cm2左右.同時，20～70 ℃交變溫度下不銹鋼鋼筋的腐蝕電流密度也比碳鋼鋼筋將近低1個數量級，表明不銹鋼鋼筋的耐蝕性顯著優于碳鋼鋼筋，其腐蝕電流密度僅為碳鋼鋼筋的1/10，且2 種不銹鋼鋼筋的腐蝕電流密度相差不大.此外，細骨料珊瑚混凝土中同種鋼筋在各溫度條件下的腐蝕電流密度由高到低依次為恒溫70 ℃、20～70 ℃交變溫度、恒溫20 ℃，交變溫度下鋼筋的腐蝕電流密度值介于對應恒定高溫和恒定低溫之間，且更接近于恒定低溫（20 ℃）條件下的腐蝕電流密度值，這與圖3的開路電位結果相互印證，表明交變溫度對細骨料珊瑚混凝土中鋼筋腐蝕的加速作用弱于恒定高溫，但交變溫度下鋼筋腐蝕速率顯著高于其對應恒定低溫條件下的鋼筋腐蝕速率.

2.4 交變溫度下細骨料珊瑚混凝土中鋼筋的交流阻抗

在各溫度條件下，針對浸泡在NaCl 溶液140 d后的細骨料珊瑚混凝土內鋼筋試樣進行交流阻抗測試，并用圖5 所示的等效電路進行擬合.該等效電路能夠較好地擬合細骨料珊瑚混凝土中鋼筋的交流阻抗.其中Rs表示溶液電阻，Rcon和Qcon分別表示混凝土的電阻和電容，Rct和Qdl分別表示鋼筋/混凝土界面的電荷轉移電阻和雙電層電容［2］.

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

圖6 為細骨料珊瑚混凝土內鋼筋在各溫度條件下的Nyquist 圖譜.由圖6 可見：（1）細骨料珊瑚混凝土中碳鋼鋼筋的阻抗弧半徑顯著低于2 種不銹鋼鋼筋，且2 種不銹鋼鋼筋的阻抗弧半徑相差較小，這與鋼筋的開路電位（圖3）和腐蝕電流密度（圖4）結果一致，表明碳鋼鋼筋耐蝕性顯著低于2 種不銹鋼鋼筋.（2）各鋼筋的阻抗弧半徑在恒溫20 ℃時最大，在20～70 ℃交變溫度時次之，在恒溫70 ℃時最小.

圖6 細骨料珊瑚混凝土內鋼筋在各溫度條件下的Nyquist 圖譜Fig.6 Nyquist plots of the reinforcements in fine coral aggregate concrete under different temperature conditions

通過等效電路擬合得到浸泡140 d 時混凝土的電阻（Rcon）和電荷轉移電阻（Rct），如圖7 所示.由圖7可見：（1）Rct顯著高于Rcon，這與Morris 等［12］的結論一致.（2）3 種溫度條件下，恒溫20 ℃時的Rcon值最高，恒溫70 ℃時次之，20～70 ℃交變溫度下最低，表明交變溫度對混凝土的劣化作用較恒定高溫更加顯著，與混凝土的物理性能結果（圖2）相一致；3 種溫度條件下，20 ℃時Rct值最高，20～70 ℃交變溫度時次之，恒定70 ℃時最低，且20～70 ℃交變溫度條件下Rct值更接近恒定20 ℃的Rct值，與鋼筋在不同溫度條件下的鋼筋腐蝕電流密度結果（圖4）具有良好的一致性.Feng 等［4］在模擬孔隙液中對比了不同恒溫條件與交變溫度對304 不銹鋼鋼筋鈍化性能的影響，發現交變溫度條件下界面的Rct值更接近恒定高溫孔隙液中鋼筋的Rct值.將其與圖7 結果對比可知，在混凝土保護層作用下，交變溫度對鋼筋混凝土界面的破壞作用明顯減弱.綜合分析不同溫度條件下混凝土物理性能及鋼筋電化學測試結果，可以推斷交變溫度主要致使混凝土覆蓋層保護性能下降（Rcon下降）；同時在一定程度上破壞了鋼筋混凝土界面，導致Rct下降；但交變溫度對Rct的影響不及恒定高溫條件明顯.

圖7 細骨料珊瑚混凝土內鋼筋在各溫度條件下浸泡140 d 時的交流阻抗擬合結果Fig.7 Fitting results of EIS data for the reinforcements in fine coral aggregate concrete under different temperature conditions at 140 d

2.5 交變溫度下細骨料珊瑚混凝土中鋼筋的銹蝕狀態

細骨料珊瑚混凝土試樣在不同溫度NaCl 溶液中浸泡140 d 后，3 種鋼筋試樣的腐蝕形態如圖8 所示.由圖8 可以看出：不同溫度條件下，細骨料珊瑚混凝土中的碳鋼鋼筋均發生嚴重腐蝕（圖8（a）～（c）），在恒溫70 ℃的NaCl 溶液中2205 和304 這2 種不銹鋼鋼筋也發生了嚴重腐蝕（圖8（f）、（i））；20 ℃溶液中的2 種不銹鋼鋼筋僅發生了輕微腐蝕；而20～70 ℃交變溫度條件下的2205 和304 不銹鋼發生了明顯的腐蝕，但腐蝕程度顯著比恒溫70 ℃條件下腐蝕輕微.上述結果與電化學測試結果（圖4、7）相互印證，表明2205 和304 這2 種不銹鋼鋼筋的耐蝕性明顯優于碳鋼鋼筋，同時恒定高溫時的鋼筋腐蝕最為嚴重，交變溫度條件下的鋼筋腐蝕次之，恒定低溫時的鋼筋腐蝕最輕微.馮興國等［2］研究發現，在室溫條件下的3.5%NaCl 溶液中浸泡750 d 后，珊瑚混凝土保護層厚度為45 mm 的碳鋼鋼筋出現了明顯銹蝕，但相同條件下的2205 不銹鋼和304 不銹鋼并未出現明顯銹蝕現象.本文細骨料珊瑚混凝土保護層厚度僅為10 mm，碳鋼鋼筋在室溫條件下（20 ℃）浸泡140 d 后即出現嚴重銹蝕，表明細骨料珊瑚混凝土保護層厚度也是影響鋼筋銹蝕的關鍵因素之一.

圖8 細骨料珊瑚混凝土中鋼筋在各溫度條件下140 d 時的銹蝕形態Fig.8 Corrosion state of reinforcements in fine coral aggregate concrete under different temperature conditions at 140 d

3 結論

（1）在恒溫20、70 ℃及20～70 ℃交變溫度條件下，細骨料珊瑚混凝土的表觀密度無明顯差異；交變溫度下細骨料珊瑚混凝土的孔隙率比其他2 組恒定溫度條件下高6%；交變溫度下細骨料珊瑚混凝土的抗壓強度顯著低于恒定溫度下試樣的強度.因此交變溫度可顯著加劇細骨料珊瑚混凝土的劣化.

（2）20～70 ℃交變溫度下細骨料珊瑚混凝土中鋼筋的開路電位（OCP）、腐蝕電流密度（icorr）、鋼筋/混凝土界面極化電阻（Rct）均在恒溫20、70 ℃的試樣之間，且更接近恒溫20 ℃的試樣.相同溫度條件下碳鋼鋼筋的icorr比2205 和304 這2 種不銹鋼鋼筋高1 個數量級，表明細骨料珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋的耐蝕性顯著優于碳鋼鋼筋.

（3）溫度交變導致細骨料珊瑚混凝土的微觀缺陷增加，顯著降低了細骨料珊瑚混凝土覆蓋層保護性能.由于混凝土層的防護作用，交變溫度對鋼筋/混凝土界面的破壞作用顯著降低，沒有恒定高溫對混凝土中鋼筋極化電阻的影響明顯.