VNbMoTaWCo高熵合金氮化物擴散阻擋層的制備及其熱穩定性

李榮斌，張 霞，蔣春霞

（1.上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093；2.上海電機學院 材料學院，上海 201306）

為了滿足微電子領域的電子器件特征尺寸和芯片集成度的要求，銅互連取代鋁互連成為了新一代互連集成工藝技術[1]。相對于鋁互連來說，銅互連有兩個方面的優勢：一方面，銅互連線相對于鋁互連線來說，低電阻率、寄生電容小和抗電遷移能力強；另一方面，銅互連線與低k介質材料的結合使用很大幅度地降低了互連體系的RC延遲（由電阻R控制電容C充放電過程引起的信號延遲）。然而，銅互連也有其自身的問題，即Cu極易與介質層Si或SiO2發生相互擴散，生成高阻態的銅硅化合物。銅硅化合物會嚴重污染介電層，極大地影響電路的可靠性，進而縮短微電子元件的使用壽命。因此，作為擴散阻擋層的材料需要有良好的熱穩定性能[2]。近年來，對二元或多元組分氮化物薄膜用作擴散阻擋層被進行了相關研究，如Zr-B-N[3]、

W-Ti-N[4]、Zr-Cu-Ni-Al-N[5]。

21世紀初，多組元高熵合金理念被葉均蔚教授首次提出，與傳統二元或三元合金不同，高熵合金是5種或5種以上元素等摩爾配比的金屬元素（摩爾分數在5%～35%之間）形成的新型合金[6]。高熵合金形成了獨特的固溶體微觀結構[7-9]，歸結于其具有的晶格畸變效應、高混合熵效應、遲緩擴散效應和雞尾酒效應。相對于傳統合金，高熵合金具有高耐磨、高硬度、高強度、高加工硬化、高溫穩定性、耐蝕性等優異性能[10-14]。目前高熵合金氮化物薄膜作為擴散阻擋層的研究還相對較少[11-17]。因此，本文利用磁控濺射鍍膜機設置不同氮氣流量比例參數，在潔凈的硅基底上沉積VNbMoTaWCo高熵合金氮化物薄膜，研究不同氮氣含量對VNbMoTaWCo高熵合金薄膜質量的影響；并在上述試驗基礎上，制備VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜擴散阻擋層（厚度約為15 nm），并在其上面再濺鍍一層Cu膜（厚度約為50 nm），最終形成Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構。將三層復合結構放入真空退火爐中，溫度為500℃，時間分別為2、4、6、8 h，進行退火，探究VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴散阻擋層經長時間退火后的熱穩定性能。

1 試驗材料及方法

1.1 薄膜的制備

利用UDP650/4磁控濺射鍍膜機進行濺鍍薄膜試驗，該試驗一共使用了2塊靶材，分別為一塊高熵合金靶材和一塊純銅靶材，其中高熵合金靶材是由等摩爾的純度均為99.9%的V、Nb、Mo、Ta、W、Co金屬粉末通過熱壓制備而來。

VNbMoTaWCoNx薄膜制備流程為將N型（111）Si片切割成大小為10 mm×10 mm的正方形，將切割完畢的硅片在試劑中按順序超聲清洗10 min，所用試劑依次為超純水、丙酮（分析純）、無水乙醇（分析純），目的是清潔Si基底表面的各種污染物；將清洗完成后的硅基片進行烘干處理，然后將其放入濺鍍設備腔室內。VNbMoTaWCo高熵合金氮化物薄膜直流磁控濺射參數為室溫、本底真空度2.0×10-3Pa、工作壓力0.1 Pa、工作電流1 A、基板偏壓-100 V、濺鍍時間為20 min，通入N2（反應氣體）與Ar（工作氣體），N2流量參數為0、2、4、6 mL/min，Ar流量參數為20、18、16、14 mL/min，以制備氮氣流量占比不同的VNbMoTaWCoNx（x為N2流量占比，%）高熵合金氮化物薄膜。

以上述試驗為基礎，通過磁控濺射設備濺鍍5 min，獲得VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜（厚度約為15 nm），再在其上面利用磁控濺射鍍膜機沉積一層Cu膜（厚度約為50 nm），以獲得Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構。Cu膜直流磁控濺鍍參數為：室溫、本底真空度2.0×10-3Pa、工作壓力0.1 Pa、工作電流1 A、基板偏壓-80 V、工作氣體Ar流量15 mL/min、濺鍍時間10 min。

1.2 測試分析

為研究VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴散阻擋層在500℃下長時退火后的熱穩定性，將Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構進行真空封管，之后放入真空退火爐中，溫度為500℃，退火時間分別為2、4、6和8 h，進行退火處理。為防止Cu膜因升溫速率過快而脫落，設置真空退火爐升溫速率為5℃/min。

采用X射線衍射儀（XRD，D8AdvanceX）檢測薄膜的物相結構；采用場發射掃描電鏡（FESEM，GeminiSEM300）及其自帶的能譜分析儀（EDS）觀測薄膜表面形貌及檢測其成分；采用原子力顯微鏡（AFM，multimode8 Bruker）觀測樣品表面3D形貌以及檢測粗糙度數值；采用四點探針電阻測試儀（FPP，MODEL 280）測試樣品的方塊電阻。

2 結果與討論

2.1 氮氣流量占比對高熵合金薄膜質量的影響

圖1為VNbMoTaWCoNx高熵合金薄膜在不同氮氣流量占比下的元素成分圖。由圖1可知，薄膜中各金屬元素原子分數均在5%～35%之間，符合高熵合金的定義。隨著氮氣流量占比的增加，V、Nb、Mo、Ta、W、Co各金屬元素原子分數未發生較大幅度的變化。在氮氣流量占比低于20%時，隨著氮氣流量占比的加大，薄膜中氮原子的含量增加顯著，當氮氣流量占比高于20%時，N含量增加緩慢，表明此時薄膜中氮原子含量趨于飽和。

圖1 不同氮氣流量占比下VNbMoTaWCoN x高熵合金薄膜成分Fig.1 Composition of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films at different nitrogen flow ratios

圖2為VNbMoTaWCoNx高熵合金薄膜在不同氮氣流量占比下的XRD衍射圖譜。在氮氣流量占比為0%、10%時，出現了“饅頭峰”，且其強度低、峰型寬，表明此時高熵合金薄膜結構為無定形的非晶態。這是由于高熵合金體系內部的高混合熵特性使其形成非晶結構[18]。當氮氣流量占比升高為20%時，沒有出現單個VN、NbN、TaN、Mo2N、W2N、CoN衍射峰，而是以其混合物形式VNbMoTaWCoNx存在[19]，“饅頭峰”強度有所增強，這是由于高熵合金薄膜內形成微量分散的納米微晶，且納米晶與周圍非晶形成了納米復合結構。然而，當氮氣流量占比增大為30%時，“饅頭峰”強度變弱，這是因為氮氣流量的繼續增大，出現了“靶材中毒”效應[20]，從而使得基體表面再濺射效應增加，抑制薄膜晶粒生長，結晶性有所下降。

圖2 不同氮氣流量占比下VNbMoTaWCoN x高熵合金薄膜的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films at different nitrogen flow ratios

圖3是VNbMoTaWCoNx高熵合金薄膜在不同氮氣流量占比下的 AFM形貌圖。表 1是VNbMoTaWCoNx高熵合金在不同氮氣流量占比下表面粗糙度。隨著N2流量占比逐漸增大至20%，高熵合金薄膜表面的粗糙度逐漸降低，且此時粗糙度最低，為0.770 nm。原因主要為兩方面，一方面，各金屬原子之間的間隙被N原子填充，高熵合金體系內的晶格缺陷減少，提高了薄膜的致密度、均勻度和表面平整度；另一方面，N原子添加也能細化薄膜組織晶粒。當N2流量占比增加至30%，薄膜表面凹凸不平、粗糙度增大，主要有兩方面的原因，一方面，設備腔室氮氣流量過大，出現了“靶材中毒”效應，濺射速率降低，硅基片表面原子和分子團流動性減弱，使得薄膜的表面缺陷增多且粗糙度變大，進而降低了薄膜質量；另一方面，高熵合金的薄膜質量不僅直接影響后續沉積的Cu膜質量，而且在濺射Cu膜層時，Cu原子更易進入到阻擋層間隙內，更易在間隙內發生擴散，進而生成高阻態銅硅化合物，影響電子器件的可靠性。

圖3 VNbMoTaWCoN x高熵合金薄膜的ATM圖Fig.3 AFM images of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films

表1 VNbMoTaWCoN x高熵合金薄膜表面粗糙度R q（nm）Table 1 Surface roughness R q of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films（nm）

由上述結果可知，高熵合金薄膜在氮氣流量占比為20%下制備的薄膜質量最佳，因此選取其作為擴散阻擋層在500℃下進行長時間退火處理以探究其熱穩定性。

2.2 高熵合金薄膜熱穩定性分析

圖4為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構在未退火狀態和在500℃下退火2、4、6、8 h后的方阻趨勢圖。如圖4所示，Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合體系在沉積態時方塊電阻數值為0.164Ω/sq。從未退火狀態到退火2 h，方塊電阻呈現直線下降趨勢，這是因為Cu晶粒的生長導致了薄膜表面缺陷減少，使得方塊電阻大幅度下降[18]。退火2～8 h內，方阻一直維持在相對較低的數值內，未出現驟然增長趨勢，表明此時無高阻態化合物生成。可見中間層VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜在長時間退火后仍然起到了擴散阻擋作用。

圖4 500℃退火不同時間Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的方阻變化曲線Fig.4 Sheet resistance variation curve of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

圖5為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構在500℃退火不同時間后的XRD圖譜。由圖5可知，高熵合金三層復合結構在未退火狀態下只出現低強度的43.4°衍射峰，其對應于Cu（111）晶格面，表明此時銅的結晶度低。隨著退火時間的延長，Cu（111）晶格面衍射峰的強度一直增加，說明Cu晶粒不斷持續生長。退火2 h開始出現低強度的50.6°衍射峰，其對應于Cu（200）晶格面，且I[Cu（111）]/I[Cu（200）]衍射峰強度大于3，表現出明顯的擇優取向[21]，Cu（111）的優先取向會使得電子遷移阻力增大，使得電遷移的穩定性增強。隨著退火時間延長至8 h，未有其他雜峰出現，表明此時無Cu-Si化合物生成。

圖5 500℃退火不同時間Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

圖6為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構在500℃下退火不同時間的表面三維形貌。表2為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構退火前后的表面的粗糙度。沉積狀態下，Cu膜未出現團聚，表面粗糙度為1.06 nm。在500℃下退火2 h后，Cu晶粒不斷生長，Cu膜開始出現團聚，出現島狀孤立凸起，表面粗糙度也升至2.42 nm。隨著退火時間的不斷延長，表面粗糙度持續增大，Cu膜團聚越來越嚴重，島狀凸起也越來越明顯。當退火8 h時，島狀凸起已經十分明顯，但是Cu膜表面仍然沒有出現較大的破孔或裂縫，表明中間層VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴散阻擋層，在退火8 h后，仍然保持良好的熱穩定性能。

圖6 500℃退火不同時間Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的AFM三維圖Fig.6 AFM 3D surface morphologies of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

表2 500℃退火不同時間下Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的粗糙度Table 2 Surface roughness of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Siannealed at 500℃for different time

圖7為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合體系在500℃下退火不同時間后的表面形貌。圖7（a）中，沉積態的Cu膜連續且光滑、晶粒細小均勻，且無裂紋和孔洞等表面缺陷。在500℃退火2 h時，Cu膜晶粒生長長大，Cu膜上開始出現類似六方形結構。在500℃退火4 h時，Cu膜上類似六方形結構逐漸明顯，Cu膜晶粒持續生長，消除了大量的晶界和其他缺陷，同時也增加了頂部Cu膜層與中間高熵合金層之間的界面附著力[22]。退火延長至6 h時，薄膜表面出現了大面積島狀晶，這是因為銅的再結晶（銅的再結晶溫度為430℃），在500℃退火6 h下Cu晶粒持續生長，導致Cu出現大面積團聚，從而形成島狀晶。當退火時間到達8 h時，Cu膜表面變得粗糙不平整、不均勻，且出現了明顯的大量暗紋和少量細微針孔，這是因為不匹配的熱膨脹系數導致的熱應力增大。但是，結合上文中XRD圖譜分析，并沒有生成高阻態Cu-Si的化合物，說明VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜用作擴散阻擋層在500℃退火8 h后，仍然具有優異的熱穩定性能。

圖7 500℃退火不同時間后的Cu/VNbMoTaWCoN20/Si表面SEM形貌Fig.7 SEM surface morphologies of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

綜上所述，VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜用作擴散阻擋層表現出優異的熱穩定性。主要有以下4個原因：①多種組分引起的高混合熵降低了體系自由能，導致形成穩定簡單固溶體結構；②不同原子尺寸元素混合導致相對較高的原子堆積密度，使得缺陷和空位減少；③多個原子尺寸元素添加引起的嚴重晶格畸變提高了原子擴散的活化能，降低了原子擴散系數和速率；④存在微量納米晶的非晶態結構未給銅原子的擴散提供快速擴散通道。

3 結論

1）在氮氣流量占比為0%和10%時，只出現“饅頭峰”，且其峰型寬、強度低，表明此時高熵合金薄膜結構為無定形的非晶態。當氮氣流量占比逐漸升為20%，薄膜的“饅頭峰”強度升高，這是由于高熵合金薄膜內出現微量的納米微晶，且納米晶與非晶所形成的納米復合結構能夠起到固溶強化的作用。

2）高熵合金氮化物的薄膜質量會直接影響后續沉積的Cu薄膜質量。相比其他N2流量占比，N2流量占比為20%時的薄膜表面最均勻平整，致密度最佳，且其粗糙度數值最小。

3）500℃下退火8 h后，方塊電阻一直維持在較低數值，Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復合結構表面未出現大面積破損，且除了Cu峰以外未出現其他雜峰信號，綜合說明無高阻態Cu-Si化合物生成，證明VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴散阻擋層經過長時間退火后的熱穩定性。優異的熱穩定性表明，VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物作為擴散阻擋層在微電子器件領域中極具應用前景。