復混肥料中總氮含量的檢測及測定要點分析

王 鵬 李彥標 趙春慧 王 淑 施建林 賈 靜

（巴彥淖爾市農牧業科學研究院，內蒙古 巴彥淖爾 015000）

引言

復混肥料是由氮磷鉀三種養分中包含兩種以上養分標明量的，并且由化學或參考方法制備成的肥料，在復混肥料中氮養分能夠幫助農作物提供生長重要養分。在復混肥料中可提供氮養分的原料包括氯化銨、尿素、石灰氮、磷酸乙銨、硝酸銨等具有高氮含量的有機物，從一定程度上來看，原料多樣性也決定了在復混肥料中氮的多種形態，包括有機氮氨態，氮硝態，氮酰胺態氮等。基于凱氏定氮法，研究學者提出了可采用自動定氮儀，該設備能夠按照預定程序對樣品中氮含量進行快速檢測，相比傳統凱氏定氮蒸餾法來說具有檢測速度快、分銷實現自動化檢測等特點，尤其對于大批量樣品來說具有顯著優勢。本研究針對復混肥料總含量提出采用自動定氮儀foss2300進行測定，提出該方法的重現性和準確度。復混肥料中含有作物生長所需的氮，磷，鉀等多種營養元素，并且不同元素靈活配比，受到了農民和研究者的喜歡，由于企業生產工藝不同，肥料產品中存在多種形態，因此對于總氮含量檢測來說難度是比較大的。根據國標法標準肥料總氮含量測定蒸餾后，滴定法是目前市場上所采用的復混肥料總站檢測法，但該方法需要使用大量試劑，并且對于含硝態氮樣品檢測時存在樣品結塊，導致樣品噴出從而影響檢測結果。近年來隨著科學技術發展，尤其是電子自動定氮儀不斷更新換代且檢測方法逐漸成熟，本研究基于國標法適當改進樣品消解程序，利用自動定氮儀進行復混肥料總氮含量測定，將其與國標法進行比較，以分析復混肥料、總氮檢測中自動定氮儀的具體應用。

1.檢測方法

結合國家標準復混肥料中，總氮含量測定蒸餾后滴定法及JP T85722001，該標準中結合樣品可能含有氮形態存在，在選擇酸堿性介質中，可加入不同進化劑以及濃硫酸，能夠將樣品中氮轉為氨態氮，在堿性溶液中蒸餾之后采用過量硫酸進行。標準溶液吸收利用氫氧化鈉進行滴定，整個檢驗過程分為三個階段，包括還原消化過程，蒸餾吸收過程以及滴定過程，如下圖所示為復混肥料中總氮含量檢測的示意圖。

2.檢測要點及樣品誤差注意事項

第一，還原消化過程。由于復混肥料中氮能與多種形態存在，要想將氮轉為氨態氮，轉化是否完全對于最終結果會產生較大影響。影響其轉換效率的因素包括消化溫度硫酸加入量以及還原消化的時間。從消化溫度來看，通常對于熱源來說，要求其達到七到七點五分鐘。如果溫度較低會導致消化過程不完全，如果溫度較高會導致樣品中氨大量損失，因此在具體操作中需要合理進行熱源選擇包括電爐，可在電路與消化頻兩者之間增加石棉網，確保樣品能夠受熱均勻。從還原和消化時間來看，消化時間需要由從冒泡一開始進行計時，共計時15分鐘，如果消化時間較短會導致樣品消化不完全，如果消化時間較長會出現焦硫酸鹽等副產物的產生，對于一些含硝態氮的樣品來說，利用鹽酸和洛粉進行還原，在室內條件下近15分鐘反應，要求還原時間不能高于10分鐘以上。此外，加入過量濃硫酸，以確保完全消化，如果加入過量的濃硫酸，在蒸餾過程中需合理控制氫氧化鈉的加入量，否則會導致氫氧化鈉出現物料浪費，因此一般加入25毫升氫氧化鈉是比較合適的。

第二，蒸餾吸收過程。利用氫氧化鈉，其具有強堿性易置換氨氣為弱堿性，并且以過量已知的氫硫酸樣品吸收氨氣，在這一過程中影響因素較多。一，裝置親密性。蒸餾裝置親密性是檢驗整個實驗結果準確度的關鍵，在蒸餾之前需仔細檢查連接頭是否完全密封，在磨口位置需涂抹硅脂，但不能使用凡士林。其次利用橡皮筋或夾子固定，防止在反應過程中接口突然松開，導致部分液體或氣體外溢，使檢測結果數據降低。對于滴液漏斗和雙聯球接收瓶位置需采用液封，在正常使用時由于為帶壓蒸餾，因此吸收瓶雙鏈球液面應明顯高于錐形瓶液面，否則會使液系統出現漏氣，一旦系統漏氣會導致檢測結果偏低。二，硫酸加入量，硫酸吸收液物質量應高于樣品中氨的物質量，以確保蒸餾的氨能夠完全吸收，因此在蒸餾之前，需要在吸收液加入一定含量的甲基紅、亞甲基藍指示劑，便于進行吸收過程的監測。如果在蒸餾時吸收液由紫色變為綠色，表明吸收液加入量不夠，檢測失敗，這種情況下應適當減少樣品量并增加吸收液的量，重新進行檢測。三，蒸餾瓶濃氫氧化鈉加入量，需要結合消化過程中濃硫酸的加入量，以確定氫氧化鈉加入量，如果消化過程中濃硫酸加入量為25毫升，也就是0.9摩爾的氫離子，這種情況下氫氧化鈉載入量應高于0.9摩爾，以確保蒸餾平溶液呈現強堿性，否則無法置換氨氣。在蒸餾時還需要注意防報廢，在蒸餾開始前瓶中應加入少量輔食或碎瓷片或采用其他的防報廢裝置。為確保完全蒸餾，通常需控制150毫升流出液是比較合適的。四，滴定過程，也被稱為是反滴定法，從本質上來看是酸堿中和反應，利用氫氧化鈉滴定溶液來滴定過量硫酸，相比空白時間來說，可計算氨氣消耗的硫酸換算氮含量。在這一過程中關鍵是標準溶液準確度以及操作熟練度的考核，其中標準溶液準確度是10分鐘，之后需嚴格按照國家標準相關規范進行標定基準物質，鄰苯二甲酸氫鉀純度也需要進行驗證，將其烘干之后進行稱重稱量，要準確溶解完結之后，積極標定計算數據的誤差，應符合相關的標準，選取平均值。標準溶液濃度，空白檢驗和樣品檢驗的滴定終點應保持一致。在氮檢測時有幾組數據在實驗室需進行合理控制。比如以15:15:15的氮磷鉀配比為例，首先在稱樣量和吸收液的量方面，要求加入過量的硫酸吸收液是氫離子的物質的量大于氮物質的量，因此需合理進行抽樣量控制，使其具有代表性并滿足實驗需求。對于吸收液的量來說可在接收器中加入40毫升硫酸溶液，使氫離子物質的量為0.02摩爾，確定稱樣量應低于1.8克，由于需滿足容量分析相關誤差需求，因此使滴定消耗標準溶液的體積為10～20毫升左右，可稱取一克左右的樣品是比較合適的。其次在消化過程中，需要注意濃硫酸加入料與蒸餾時濃氫氧化鈉的加入量，在這一過程中要求蒸餾瓶中溶液呈現強堿性因此氫氧化鈉物質的量要大于0.5倍硫酸物質的量。在計算氫氧化鈉的基礎上過量10～20毫升需求和實際情況來合理把握，對于消化過程中濃硫酸的物質量需加入25毫升濃硫酸，此時0.5倍硫酸物質的量為0.9摩爾計算氫氧化鈉溶液體積為110毫升。最后實驗誤差分析及控制結合國家標準有關規定，再進行復混肥料總氮檢測時需進行平行實驗，對平行結果其誤差值應低于0.3%，如果平行結果滿足該要求，選取平均值為最終結果，如果平均值高于絕對差值，需重新進行平行實驗測定。

3.FoSS2300型自動定氮儀測定復混肥料總氮含量

3.1 實驗儀器及試劑

在本實驗研究中采用自動定氮儀是由瑞典福斯集團提供的，其型號為foss2300，其測量范圍為0.1～200毫克的氮，使用250毫升石英消化管和20孔消化爐，所使用的試劑包括硫酸，鹽酸，硫酸鉀，無水硫酸銅，均為分析純。鉻粉其細度應低于250微米，40克每升氫氧化鈉溶液，硫酸銨使用前需置于105℃烘箱，將其烘干至恒重，硝酸鉀在使用前應將其置于120～130℃，烘箱將其烘干到恒重。1%硼酸吸收液，在配置時需稱取10克硼酸，利用去離子水進行冷卻，將其定容至一升，向其中加入1%溴甲酚綠指示劑10毫升和1%甲基紅指示劑7毫升。0.1摩爾每升的硫酸標準滴定溶液。

3.2 實驗原理

由于復混肥料樣品中氮以多種形態存在，因此采用樣品前處理中，利用氫氨態氮、酰胺態氮、有機肽氮、胺態氮交替轉為氨鹽，能夠從堿性溶液中進行氨蒸餾，將氨吸收在硼酸溶液中，利用鹽酸標準溶液滴定樣品中總氮的含量。

3.3 檢測方法

第一，樣品前處理稱取0.2～0.3克樣品，將其置于消化管中，向其中加入6克硫酸鉀和0.4克無水硫酸銅，將其作為混合催化劑，加入12毫升濃硫酸，使消化管溫度調高至420℃。水解消化樣品是樣品溶液，呈現藍綠色透明狀，持續消化半小時進行上機測定，如果藥品中含有硝態氮，這種情況下需要稱量0.2～0.3個樣品，將其置于消化管中，向其中加入25毫升水進行藥品溶解，并加入1.2克鉻粉，7毫升鹽酸室溫定制，5～10分鐘之后將消化管置于電爐，沸騰一分鐘冷卻后置于室溫，向其中加入混合催化劑和濃硫酸進行水解消化，半小時冷卻至室溫即可進行上機測定。樣品測定之前需要進行儀器調節和測試啟動儀器之后是一切自行進行程序校準，結束之后可按照儀器說明書調節儀器參數選擇和測定樣品箱等程序進行空白實驗，等到設計空白保持穩定之后，即可進行樣品上機特定輸入樣品量，此時儀器會自動進行加水稀釋，加入硼酸吸收液，加堿蒸餾鹽酸標準液自動滴定。之后可計算樣品中氮含量。

4.結果分析

準確度。分別測試由105℃烘箱烘干至恒重的硫酸銨標準品以及經過120～130℃烘箱烘干至恒重的硝酸鉀樣品中氮含量測定，6次之后選取平均值，根據該結果可以發現標準值與實際測定值，保證值誤差較小。在樣品中加入硫酸標準品進行回收率測定。具體實驗參數設置如上所示，按照樣品中不含有硝酸態氮進行樣品處理，具體結果如下表所示。

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向樣品中加入硝酸鉀標準品，進行樣品回收率測定實驗條件如上，按照樣品中含有硝態氮進行樣品處理，具體結果如下表所示。通過上述結構可以發現在樣品加標回收實驗中，表明該方法能夠獲得較高的樣品回收率，以確認儀器以及方法準確性。

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精密度。對于三種不同含氮的復混肥料樣品進行測定，共測定6次計算標準偏差以及相對標準偏差具體結果如下表所示。根據該結果可以發現，利用該方法進行復混肥料總測定，針對同一藥品進行多次測定，其測定值標準偏差以及相對標準偏差較小，表明該結果具有良好的精密度和呈現性，也證明儀器的良好運行。

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在具體檢測過程中，如果完全按照方法加入多種試劑，沒有明白具體實驗原理，經常會導致實驗失敗。比如，在滴定時發現消耗氫氧化鈉滴定體積與空白實驗一致，則認為含氮量為0，而事實上數值并不為0，這種情況下利用pH試紙進行檢驗蒸餾瓶溶液，如果是呈現紅色表明溶液為酸性，這種情況下說明蒸餾過程中濃氫氧化鈉，加入量不夠，需要重新進行樣品測量測定，適當增加濃氫氧化鈉溶液的量，以確保蒸餾過程中蒸餾瓶溶液呈現堿性，如果此時pH試紙呈現深藍色，表明溶液為堿性，此時這種榨干現象說明濃氫氧化鈉加入量較多。存在兩種可能性及樣品含氮量為0或蒸餾時出現漏氣，如果蒸餾時漏氣嚴重，需重新進行測定。對于磷化檢測來說，要求檢驗人員了解整個檢驗過程。操作同時檢驗結束后還需要進行數據分析，以判斷結果的合理性，誤差是否滿足相關標準要求，分析影響結果的原因和誤差原因，盡可能減少檢驗誤差，以滿足生產質量判定需求。相對來說。自動定氮法具有較高的自動化水平，能夠提升檢驗人員的工作效率，在集中復雜檢測中解放，提升工作準確度。國標法在進行含硝態氮復混肥料樣品消解過程檢測時，很容易產生液體飛濺的問題，不僅會導致本次的實驗作廢，同時也會使檢驗人員人身安全受到威脅。除此之外，國標法在樣品消解時需加入25毫升硫酸和1.2克鉻粉，而對于自動定氮儀來說，僅需在蒸餾瓶中加入10毫升硫酸和0.5克股份，可節約試劑使用量，同時減少對環境污染。

除此之外，針對全自動定氮儀進行復混肥料中總氮的測定時，提出不確定度來源主要包括鹽酸標準溶液濃度、碳酸鈉純度、碳酸鈉摩爾質量、碳酸鈉稱樣量滴定體積、定氮儀最小滴定體積、天平不確定度以及天平測量的重復性等因素。結合相關研究學者提出了不確定性分析，影響自動定氮儀復混肥料總氮含量測定不確定度因素包括樣品稱樣量，鹽酸標準滴定溶液濃度，鹽酸標準溶液滴定體積的確定，樣品制備對于不確定因素的影響目前還未進一步討論。

小結

總而言之，在磷化檢測過程中，要求檢驗人員須熟練掌握檢驗操作，并在檢驗結束之后進行數據分析，以判斷結果的合理性，其檢驗誤差是否能夠滿足相關的標準要求，進一步分析誤差原因，盡可能減少檢驗誤差，以滿足生產和質量判斷需求。總而言之，對于付款肥料質量檢驗，其涉及農民以及廠商利益，各級部門需強化復混肥料質量監控，尤其對于檢驗人員來說，需嚴格按照有關的原理方法操作規范，進一步提升理論知識和操作技能，如此，才能使檢驗工作精益求精，把好質量關。