磷石膏原位改性制備高性能膠凝材料

胡修權， 張 立， 張 晉， 尤大海， 李國棟， 張朝宏

(湖北冶金地質研究所(中南冶金地質研究所)，湖北 宜昌 443003)

磷石膏(GP)是在濕法磷酸生產過程中排放的一種固體廢棄物，其主要成分為CaSO4·2H2O，一般含有石英等硅酸鹽礦物、磷、氟、有機質等雜質，呈弱酸性。湖北省是中國磷化工第一大省，磷石膏年排放量居全國首位。據生態環境部網站有關信息[1]，2020年湖北省磷石膏產生量近2 996萬t。由于資源化綜合利用率不高，截至2020年底，全省磷石膏累積堆存量已近2.96億t。湖北省磷石膏庫(含在用、閉庫和停用)共37座，總占地15.8 km2，其中有18座距長江和漢江干流不足5 km。大量堆存的磷石膏不僅侵占了土地資源，而且其含有的水溶性磷、氟等有害成分對周邊土壤及長江水環境安全構成較大威脅，因此開展磷石膏無害化處置、提高其資源化利用率已成為當前一個重要課題。目前磷石膏的主要綜合利用途徑是作為膠凝材料[2]應用于建筑領域。通常認為影響磷石膏綜合利用性能的因素主要是其含有磷、氟及有機質等雜質成分，有關人員針對該問題進行了提質降雜和改性研究。張利珍等[3]以十二胺為捕收劑，采用“一粗二精”正浮選方法對磷石膏中的磷、氟及二氧化硅進行除雜實驗研究，獲得較好效果。吳寶建等[4]采用硅烷偶聯劑疏水懸浮法去除磷石膏中的二氧化硅和羧基類有機質，使磷石膏得到提純。鄭紹聰等[5]采用磷渣粉對磷石膏進行改性實驗，提高了磷石膏作為膠凝材料的性能。李兵等[6]用電石渣為改性材料，對磷石膏水泥緩凝劑進行研究。馬保國等[7]在常壓鹽溶液電解質體系中加入適量電石泥，達到提高磷石膏強度及其附加值的效果。王鑫等[8]通過研究pH及Ca2+濃度對磷石膏常壓水熱法制備α-半水硫酸鈣的影響，獲得磷石膏在不同鹽溶液體系中由二水變為半水的轉晶速率及影響條件。林宗壽等[9]以磷石膏為主要原料，通過與礦渣、鋼渣等其他工業廢渣或少量硅酸鹽水泥熟料復合，成功研發出了一種具有較高強度的新型水硬性膠凝材料——過硫磷石膏礦渣水泥。陽超琴等[10]以磷石膏為主要原料，以石灰、礦渣、磷渣、粉煤灰等為激發劑研究了改性磷石膏基復合膠凝材料的特性。楊成軍等[11]采用半水磷石膏與無水磷石膏復配制備復相磷石膏膠凝材料，研究了復相磷石膏水化硬化特性。馬懿星等[12]將不同溫度煅燒預處理的磷石膏與粉煤灰、石灰、普通硅酸鹽水泥、外加劑等進行不同配比混合，制備了高摻量磷石膏基復合膠凝材料。丁萌等[13-15]探討了磷膏除雜預處理方法提高了磷石膏的應用性能。陳偉等[16]以硫酸鹽為主要激發劑，輔以少量硅酸鹽水泥激發礦渣，研制出一種環境友好型膠凝材料——磷石膏基超硫水泥。彭卓飛[17]通過水洗、粉磨等工藝試驗，將二水石膏轉化為半水石膏，改善了磷石膏的基本性能。以上研究對磷石膏綜合利用性能有較大改善，但作為水硬性膠凝材料還存在凝結時間長、強度低、耐久性和耐候性差等缺點。

聚丙烯酸系高分子材料(PAS)是一種含親水基團和交聯結構，具高吸水性、高膨脹率的大分子樹脂，溶水膨脹并固化后易形成網絡結構，具有增稠、增穩、改善組織結構等作用，已被廣泛應用于食品加工、污水處理、土壤改良及普通硅酸鹽高性能混凝土制作等領域。但將其應用于磷石膏基膠凝材料中還鮮有報道。基于此，通過實驗研究發現，在磷石膏基膠凝材料體系中摻入少量PAS，同樣可改善該膠凝材料體系結構，提高水硬產物強度，增強其抗滲抗裂性及耐候性等性能。該技術在建材領域的推廣應用對節約礦產資源、保護生態環境、實現“雙碳”目標具有積極推動作用。

1 試驗材料及儀器

1.1 主要材料

(1) 磷石膏(以GP表示)。采自宜昌市境內某大型磷化工企業磷石膏堆場。外觀呈淺灰色疏松狀，顯弱酸性，其主要成分為CaSO4·2H2O，其次是SiO2，同時含有少量P、F、K、Na、Mg等(表1)。在偏光顯微鏡下觀察，可見板條狀水合石膏晶體(G)密集分布，圓粒狀磷鈣石(B)、碎屑顆粒狀石英(Q)稀疏散布于石膏晶體間，斑點狀炭質(C)與絮狀泥質混雜共生，偶見不規則顆粒狀黃鐵礦(圖1-a、圖1-b)。經掃描電子顯微鏡(SEM)分析，磷石膏主要呈板層狀微觀結構(圖1-c)。經X射線衍射分析(XRD)，磷石膏渣中主要結晶相為二水石膏(CaSO4·2H2O)，其次為石英，同時含有少量磷灰石(磷鈣石)(圖2)，與鏡下鑒定結果一致。試驗前將GP過10目(1.7 mm)篩網后備用。

表1 磷石膏化學成分組成(%)

a.正交偏光；b.單偏光；c.SEM圖1 磷石膏顯微特征Fig.1 Microscopic characteristics of phosphogypsum

圖2 磷石膏材料XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of phosphogypsum material

(2) 水泥(以CS表示)。市售華新普通硅酸鹽水泥P.O42.5，質量符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)[18]相關技術要求。

(3) 礦渣粉(以KF表示) 。市售S95級，灰白色粉末，主要成分及含量為SiO232.3%、CaO 35.8%、Al2O316.4%、MgO 8.3%，同時含少量Fe2O3、Na2O、K2O、SO3等；粒度分布為d50=14 μm、d90=35 μm；微觀形貌多為不規則狀顆粒，同時含少量納米級準球形粒子。

1.2 主要試劑

(1) 聚丙烯酸系高分子材料(以PAS表示)。白色粉末，具強吸水性。

(2) 水玻璃(以NS表示)。無色透明液體，模數3.3，波美度40，固含量34%。

(3) 聚羧基類減水劑(以JS表示)。含固量40%母液。

1.3 試驗儀器

水泥凈漿攪拌機，型號NJ-160B；膠砂攪拌機，型號JJ-5；標準法維卡儀；膠砂振實臺；混凝土振實臺，型號HZJ-A，規格80 cm×80 cm；單臥軸強制攪拌機，型號HJW-30；全自動水泥抗折抗壓一體機，型號DYE-300；電液式壓力試驗機，型號DYE-2000；恒溫恒濕標準養護箱，型號YH-60B；膠砂試模，規格40 mm×40 mm×160 mm；抗水滲透試模，規格175 mm×185 mm×150 mm；早期抗裂試驗裝置，規格800 mm×600 mm×100 mm。掃描電鏡分析儀(SEM)，日本電子株式會社JSM 7200F；電子探針能譜分析儀(EDS)，美國Thermo ScientificTMUltraDry；X射線粉末衍射儀(XRD)，日本理學株式會社ULTIMA IV。

2 試驗方法

按GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料及C30混凝土配比方案(1)湖北冶金地質研究所(中南冶金地質研究所)，磷石膏基優質膠凝材料制備關鍵技術研究及性能表征研究報告，2019。(下同)，將GP、 CS、 KF按40%、40%、20%的質量分數比例稱取一定質量投入砂漿攪拌桶內并均質化。固定NS和JS等外加劑摻比為0.3%，外摻不同質量分數的PAS 等材料對磷石膏基膠凝材料體系進行改性。按0.429水灰質量比加水。參照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)[19]、《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[20]及《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)[21]等國家標準進行試驗，測定經改性后膠凝材料的凝結時間、不同齡期抗折抗壓強度以及長期耐久性能等參數。

3 結果與討論

3.1 改性材料選擇

選取市售混凝土膨脹劑(UEA)、PAS、市售膨潤土(PT)對GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系進行改性，三種材料外摻質量分數分別為0.3%、0.15%、5.0%(均為商品推薦摻量)。參照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)[19]，以標準法維卡儀測定標準稠度用水量和凝結時間，試驗方案見表2，試驗結果見圖3和圖4。

表2 試驗方案及測試結果Table 2 Test plan and test results

圖3 添加不同改性材料對凝結時間的影響Fig.3 Effect of different modified materials on setting time

圖4 添加不同改性材料對標準稠度用水量的影響Fig.4 Effect of different modified materials on water consumption of standard consistency

結果顯示，添加UEA和PT的標準稠度用水量與未添加改性材料相比明顯增加，凝結時間有較大幅度延長；添加PAS的標準稠度用水量與未加的接近，凝結時間較短。這是由于UEA和PT具有強吸水性，且吸水后稠度增加，導致用水量增加；而被吸附水分未及時與膠凝材料結合，多處于游離狀態，使膠凝材料凝結緩慢。由于磷石膏本身就是緩凝劑，兩者作用疊加，使得凝結時間大大延長。而PAS吸水后，水分子迅速溶入PAS大分子結構中使之具有反應活性，GP-CS-KF磷石膏膠凝材料體系中水溶性Ca2+等金屬離子與吸水膨脹后的PAS分子結合引起交聯而凝膠化，從而縮短固化時間。

由此可見，PAS具有明顯的速凝效果，因此本次試驗確定以PAS作為GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系的改性劑。

3.2 PAS摻量試驗

在GP-CS-KF磷石膏膠凝材料體系中，以外摻法分別按0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%質量分數稱取一定質量PAS，加少量水使之溶解膨脹后再使用。將膠材與標準砂按1∶3質量比各稱取450 g和1 350 g加入到攪拌鍋中。按水灰比0.429加水193 g。參照GB/T 17671—1999中膠砂試驗方法[20]進行試驗，分別測定不同PAS摻量試件在不同齡期(7 d、28 d、60 d)的抗折、抗壓強度，試驗結果如圖5、圖6所示。

圖5 不同PAS摻比對不同齡期抗折強度的影響趨勢Fig.5 Influence trend of different mixing ratio of PAS on flexural strength at different ages

圖6 不同PAS摻比對不同齡期抗壓強度的影響趨勢Fig.6 Influence trend of different mixing ratio of PAS on compressive strength at different ages

試驗結果顯示，不同PAS摻量試件在各齡期的抗折、抗壓強度具有相似的變化趨勢。在添加PAS后，試件7 d強度普遍下降；28 d強度隨著PAS摻量的增加呈先抑后揚趨勢，當摻比為0.15%時強度達到最大且趨于平穩，而且強度高于未添加PAS的試件；60 d強度隨著PAS摻量的增加呈先揚后抑趨勢，當PAS摻比為0～0.15%時強度逐漸增大，在PAS摻比為0.15%時達到最大值，而后隨著PAS摻量增加而呈下降趨勢。此外，通過試驗發現，當PAS摻比達到0.25%時，拌合物和易性變差，強度波動很大，尤其是抗壓強度極不穩定，無法測定。

由此可見，在GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系中摻入一定量PAS具有明顯增強增韌效果，但摻量不宜過多，質量摻比以0.15%為宜。

3.3 PAS對不同GP摻量影響

在其他條件相同情況下，考察摻與不摻PAS對不同GP摻量膠凝材料在不同齡期的力學性能的影響。GP分別按20%、40%質量分數加入，此時CS摻比分別調整為60%、40%，KF摻比保持20%不變。按3.2節中的方法進行試驗，試驗結果如圖7、圖8所示。

圖7 PAS對不同摻量GP試件抗折強度的影響趨勢Fig.7 Influence trend of PAS on flexural strength of GP specimens with different content

圖8 PAS對不同摻量GP試件抗壓強度的影響趨勢Fig.8 Influence trend of PAS on compressive strength of GP specimens with different content

試驗結果表明，未添加PAS時，GP摻比為20%的試件所有齡期抗折、抗壓強度均明顯高于GP摻比為40%的試件。當添加PAS后，試件7 d強度有所下降，此后強度迅速增長，兩周之后，無論GP摻量高低，強度均超過未添加PAS的試件；發展至中后期(約70 d以后)，高摻量GP試件比低摻量GP試件的強度更高，更具優勢。經計算，在添加PAS條件下，當GP摻比為20%時，試件28 d抗折、抗壓強度分別提高近10%和30%；當GP摻比為40%時，試件28 d抗折、抗壓強度分別提高20%和25%以上，90 d抗折、抗壓強度均提高30%以上。

由此可見，添加PAS具有明顯改善磷石膏基膠凝材料力學性能和提升中后期強度的作用。

3.4 抗水滲透性能

按照C30混凝土配比方案，拌合物材料組成及質量摻比為：GP+CS+KF磷石膏基膠凝材料18.4%、河砂13.1%、黃砂(或機制砂)19.6%、小碎石(≤31.5 mm連續級配)48.9%；外摻NS 0.3%、JS 0.3%、PAS 0.15%。參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》(GB/T 50080—2016)[22]和《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)[23]中的規定取樣和制作試件，采用“滲水高度法”進行試驗。以6個試件為一組，結果取算術平均值。將硬化后的試件拆模后置于標準養護箱進行養護，養護齡期28 d。參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)[21]相關方法進行滲水試驗。

試驗結果顯示，最大水壓力分別為0.4 MPa和0.6 MPa，未添加PAS試件在0.4 MPa時無滲水，在0.6 MPa下有輕微滲水；添加PAS試件在0.4 MPa和0.6 MPa下均無滲水。對照《混凝土耐久性檢驗評定標準》(JGJ/T 193—2009)[24]中性能等級劃分，未添加PAS的試件抗滲等級>P4，添加PAS的試件抗滲等級>P6。

3.5 早期抗裂性能

材料組成及配比同3.4節。參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)[21]中“早期抗裂試驗”方法進行試驗，即將攪拌均勻后的拌合料澆筑至模具內，立即攤平并用振動棒振搗、抹平。待成型后，以(5±0.5) m/s風速在試件表面正中心位置用風扇吹風，并使風向平行于試件表面和裂縫誘導器。在(24±0.5) h內測讀裂縫，按GB/T 50082—2009標準[21]中的方法計算每條裂縫的平均開裂面積、單位面積裂縫數目和單位面積上總開裂面積,以每組2個試件平均開裂面積的算術平均值作為本組試件平均開裂面積的測定值,試驗結果列于表3。

表3 早期抗裂試驗結果Table 3 Results of early crack resistance test

對照《混凝土耐久性檢驗評定標準》(JGJ/T 193—2009)[24]中性能等級劃分標準，未添加PAS的試件早期抗裂性能等級為L-Ⅱ，添加PAS的試件早期抗裂性能等級為L-Ⅲ。

3.6 強度長期性和耐候性

材料組成及配比同3.4節。參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)[25]中規定的方法，經取樣、試件制作、硬化成型、脫模后，分別將試件于室內外靜置自然養護28 d、60 d、90 d、180 d，測試其強度并加以比較，考察GP+CS+KF磷石膏基膠凝材料經改性后試件的中長期抗壓強度及其穩定性，試驗結果見圖9。

圖9 PAS改性前后試件中長期抗壓強度變化趨勢Fig.9 Mid-long term strength change trend of specimens before and after PAS modification

結果顯示，經PAS改性后試件中長期抗壓強度明顯提升，當達90 d后，還具有較大發展空間，表明其長期性能較好。

此外，將同時制作的兩組改性后試件分別置于室內和空曠室外(樓頂)180 d(7月—次年1月)。檢測結果(表4)顯示，無論是從外觀還是從強度上看，二者均無明顯差別，表明其不受環境變化影響，具有良好的耐候性。

表4 分別置于室內外180 d抗壓強度測試結果Table 4 Test results of compressive strength for 180 days indoors and outdoors

3.7 水硬產物特征

3.7.1XRD及EDS分析

經X射線衍射分析(XRD)，改性前后試件中水合硬化產物中主要晶體礦物特征無明顯變化，均為石英、方解石、鈣礬石、二水石膏等(圖10)。石英主要由骨料引入，二水石膏為磷石膏主成分，方解石和鈣礬石由后期形成。電子探針能譜分析(EDS)結果(圖11)顯示，材料主要組成元素為O、Ca、S、Si、Al等,與XRD礦物組成元素吻合。

圖10 水合硬化產物XRD譜圖Fig.10 XRD image of hydration hardening products

圖11 28 d齡期水硬產物元素分布情況Fig.11 Element distribution map of 28 d age hydrohard products

3.7.2SEM分析

分別對PAS改性前后試件早期(7 d)和中后期(180 d)水合硬化產物進行掃描電鏡分析(SEM)，分析結果見圖12和圖13。

結果顯示，改性前后早期水硬產物微觀特征略有差異，未加PAS的試件結構較為致密(圖12-a)，添加PAS的試件略顯疏松(圖12-b)。原因是添加PAS吸水膨脹，其大分子滲透到材料體系中形成膠團狀結構，導致結構呈疏松狀，由于還未得到較好硬化，使得添加PAS的試件早期強度欠佳。水硬產物后期微觀特征存在明顯差異，添加PAS的試件除含有未添加PAS的試件中的方柱狀晶體和凝膠外，還出現有大量網絡組織(圖13)。

3.7.3機理分析

該GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系經過中后期發展，不論添加PAS與否，其水硬產物中均出現大量方柱狀結晶體(圖13)，經XRD及EDS分析判定其主要成分應為鈣礬石(AFt)，是水硬產物強度的主要貢獻者之一。在水化作用下，呈強堿性的CS和KF中所含氧化鈣、氧化鋁等成分被激活，與GP中硫酸鈣結合

a.未添加PAS；b.添加PAS圖12 添加PAS前后早期(7 d)水硬產物微觀形貌Fig.12 Micro-morphology of early (7 d) hydration products before and after adding PAS

a.未添加PAS；b.添加PAS圖13 添加PAS前后后期(180 d)水硬產物微觀形貌Fig.13 Micro-morphology of anaphase (180 d) hydration products before and after adding PAS

逐漸生成AFt。在堿性環境下材料中超細非晶質二氧化硅經水化作用也參與反應，形成致密度較高的硅鋁酸鈣等硅酸鹽礦物和大量水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。與此同時，在緩慢硬化過程中，具有高活性的氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鈣晶體(方解石)。微裂隙及空穴的存在為這些晶體礦物提供了生長空間，隨著時間延長這些晶體礦物不斷生長并逐步占據裂隙及空穴，最終與砂石骨料、石膏在C-S-H凝膠的膠結作用下形成穩定的多維框架結構，從而提升材料力學性能。

但有所不同的是，添加PAS后這種框架結構中出現大量納米級網絡組織，方柱狀晶體穿插其中，使得多維結構更加穩固(圖13-b)。這是由于吸水膨脹后的PAS分子滲透于膠凝體系中，固化后形成大分子納米網格狀交聯結構，且隨著時間的推移，這種PAS大分子結構中所含豐富的活性羧基與GP-CS-KF復合材料體系中水溶性鈣、鎂、鋁等二價以上金屬離子結合形成不溶性高分子絡合物，進而引發其與晶體礦物及C-S-H組織膠聯，將本已通過C-S-H膠結起來的各相物質再次有機結合起來，形成質地致密而牢固的網絡結構組織。這便是添加PAS后水硬產物后期強度越來越高，并具備良好抗滲性、抗裂性以及耐候性和長期穩定性的原因。

4 結論

(1) 在GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系中添加少量PAS，能改善膠凝材料的凝結性能并縮短凝結時間。

(2) 摻入少量PAS可在GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系中形成致密網絡結構，有效提高制品中后期強度，在高摻量磷石膏中強度優勢更加明顯。

(3) PAS的應用能有效提升磷石膏基膠凝材料制品的抗滲性和早期抗裂性能，抗滲等級達P6級以上，早期抗裂等級達L-Ⅲ級。

(4)添加PAS后的磷石膏基膠凝材料制品具有良好的長期性和耐候性。

致謝：本次試驗研究過程中的有關化學成分分析結果由中南冶金地質測試中心提供，巖礦鑒定結果由中南冶金地質研究所教授級高級工程師姚敬劬提供，XRD、SEM、EDS分析結果由湖北蘇林科技有限公司提供，抗折強度、抗壓強度、抗水滲透性能、早期抗裂性能等試驗結果由葛洲壩集團試驗檢測有限公司提供，在此對相關工作人員表示衷心感謝！