重金屬污染地下水可滲透反應墻技術修復效果研究

高 鳴，李 冰，馬志盼，宛文博，王藝偉，彭 沖

（江蘇環保產業技術研究院股份公司，江蘇 南京 210019）

0 引言

近年來，隨著我國環境保護要求提高，城市產業結構優化，許多具有突出環境問題的酸洗廠逐步停產、搬遷或關閉，廠區遺留的污染土地給環境安全及城市發展帶來了巨大挑戰[1－2]。 為加速城市建設和經濟發展，需要對污染地塊進行污染狀況調查、環境風險評估，并結合地塊污染物分布特點及水文地質條件選擇最佳的修復方案，綜合治理土壤地下水污染。酸洗廠廢水中含有大量的Ni，Mn 元素，會通過垂直入滲途徑進入地下水，導致地下水中金屬元素含量較高。 Ni 是最常見的致敏性金屬，過量攝入會對人體健康造成嚴重危害，引起過敏、癌癥和肺功能下降[3－4]等癥狀；Mn 是維系人類身體健康活動的一種重要的微量元素之一，但過量攝入會極大損傷神經系統，甚至出現幻覺，造成呼吸困難，對人類生殖也產生一定影響[5－6]。因此，亟需采取適當的修復措施降低地塊內污染地下水中Ni 和Mn 的濃度。

目前，可滲透反應墻（PRB）地下水修復技術較為成熟，已在國外得到較多應用[7]。 PRB 是一種連續的、 以原位滲透處理帶作為修復主體的地下水修復技術，在地下安裝透水的活性材料墻體攔截污染物羽狀體，當污染羽狀體通過反應墻時，污染物在可滲透反應墻內發生沉淀、吸附、氧化還原、生物降解等作用得以去除或轉化，從而實現對整個污染區域地下水凈化的目的[8]。 PRB 可廣泛應用于處理地下水中有機無機污染物，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、TCE、硝基苯、PCE、多環芳烴、石油烴等有機污染物[9-15]。無機污染物主要是指重金屬，包括鉻、鎘、鉛、鋅、汞、砷、鎳、銅和銀等[16-20]。 PRB 技術用于地下水多種污染物的原位去除，在歐美已有很多成功案例。GROUDEV S 等[21]在保加利亞的一處廢棄鈾礦區域建立以牛糞、秸稈等生物質為介質的PRB 反應墻處理地下水，其中Ni 和Mn 的去除率分別可達93.1%和82.3%。 CONCA L 等[22]以魚骨中提取出的磷灰石材料為介質建設PRB 反應墻，經過8 個月左右的反應時間使得出水中鎘、 鉛的質量濃度降低至2 μg/L以下。 在國內，PRB 技術已經有初步的小試及中試研究。 李敬杰等[16]使用零價Fe（Fe0）作為主要反應介質，活性炭作為碳源及吸附劑建設PRB 反應墻處理含有六價鉻污染物的地下水，1 個月就已無法檢出下游地下水中的六價鉻濃度。 隨著我國對污染場地水土共治、地下水風險防控的要求提升，亟需推廣處理效果穩定、環境風險低、性價比高的修復技術。

目前國內PRB 技術的實際應用較少，尤其缺乏針對場地地下水中高濃度重金屬污染物的修復應用，因此本文以某關停酸洗廠為例，調查評估了地塊內土壤及地下水污染狀況，并根據室內模擬實驗確定修復方案，采用低成本高效率的PRB 技術對污染地下水進行原位修復，改善了該區域地下水環境，對我國利用PRB 技術修復污染地下水具有重要意義。

1 調查與分析

1.1 場地概況

某酸洗企業共有3 個酸洗車間常年進行酸洗作業，生產過程中涉及到原輔材料包括硫酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉、液堿等物質，以及原材料線材、板材、管型材等含有重金屬Ni，Mn 等元素，生產工藝涉及到酸洗、漂洗、鈍化等。 由于早期生產過程中原料堆存及轉運、生產、三廢排放的粗放管理，在各車間內生產設備可能會存在原輔料及中間（副）產物的泄漏，引起地下水污染。 目前，該酸洗廠內的構筑物及生產設備均已拆除。

1.2 布點采樣

根據HJ 25.2—2019《建設用地土壤污染風險管控和修復監測技術導則》相關技術規范的要求[23]，結合場地環境調查（資料搜集、現場踏勘和人員訪談）獲取的資料和污染狀況識別，進行地下水監測點位的布設。 本次地下水污染狀況調查沿地下水流向共布設4 個地下水監測井（編號W1～W4），建井深度為6 m，每個點位采集1 個樣品，采樣點位布置見圖1。

圖1 地下水采樣點位

1.3 檢測分析

根據前期搜集資料、 現場踏勘情況總結地塊內地下水潛在污染情況，調查中地下水檢測分析項目為pH 值、濁度、色度、高錳酸鹽指數、硫化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽氮、氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、氨氮、六價鉻、銅、錳、鎳、鋅、鉛、鐵、鎘、砷、硒、汞、鋁、揮發性有機物（VOCs）、半揮發性有機物（SVOCs）、總石油烴（C10 ～C40）。分析項目的檢測按照GB/T 14848—2017《地下水質量標準》[24]（選用Ⅳ類標準限值）中規定的污染物分析方法。對檢測結果進行分析得到，地下水樣品的檢測值超標情況見表1。

表1 地下水污染物超標點位匯總

由表1 可以看出，本地塊地下水中一般指標（DO、氨氮）、無機鹽類（氯化物、硫酸鹽），重金屬（Ni，Mn，Fe，Al）均出現超標，其中Ni，Mn，Fe 均為不銹鋼中的金屬元素，酸洗過程中會進入到酸洗廢水或廢酸中，通過垂直入滲途徑進入地下水。 此外，該企業大量使用硫酸、硝酸、氫氟酸等酸性物質，該部分酸洗污染物滲入土壤中，導致土壤中礦物質（Fe，Mn，Al）溶解，進入地下水，以上2 種因素均可導致地塊地下水中部分點位Mn，Al，Fe，Ni 濃度較高，超過GB 14848—2017《地下水質量標準》中Ⅳ類水質標準。

通過地下水風險表征，地下水污染物無吸入室外空氣中來自地下水的氣態污染物途徑、 吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物的暴露途徑，在不飲用地下水條件下，地下水健康風險可接受，考慮到該地塊Ni 和Mn 超過GB/T 14848—2017《地下水質量標準》Ⅳ類水質標準，且超標倍數較高，因此將Ni和Mn 納入地下水后期環境管理目標污染物。 其他超標檢測因子DO、氨氮、Fe、硫酸鹽、Al、氯化物為地下水一般化學指標，在此不作為關注污染物。

2 結果與討論

通過檢測PRB 墻體上、下游地下水中Ni 和Mn的濃度變化，考察60 d 內該修復技術對Ni，Mn 這2種污染物的去除效果。

2.1 方案設計

在室內模擬實驗中，選用長60 cm、內徑為5 cm的透明玻璃柱為地下水柱狀模擬裝置，于玻璃柱上方進水，下端連接蠕動泵作為出水口。 每種PRB 材料填充的高度為40 cm，含有Ni 和Mn 的模擬廢水質量濃度分別為40 和100 mg/L，使用蠕動泵控制出水流速為0.1 mL/min 以模擬地下水流速，分時段取水測定Ni 和Mn 的濃度。不同配比的PRB 介質材料室內柱狀實驗結果見圖2。 由圖2 可知，分別選用配比為m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤土）為1 ∶1 ∶2，1 ∶2 ∶4，1 ∶4 ∶8 以及1 ∶6 ∶8 的材料進行試驗，當材料配比為m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤土）為1 ∶4 ∶8時具有最佳的去除效果，對Ni 和Mn 的去除率均可達到99.9%左右，且達到平衡狀態的速度最快。當材料中的Fe0含量較高時，去除速率減緩，且對Ni 的去除率略微下降，而當Fe0含量更低時，去除效果大幅下降，因此本文中PRB 介質材料最佳配比為1 ∶4∶8，該配比Fe 質量分數僅為7.69%，顯著降低了成本。 在設計修復方案時，PRB 反應墻總長度為25 m，寬度為2 m，深度為3 m，埋深為5 m，墻體中填充配比為m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤土）為1 ∶4 ∶8 的介質材料，且反應墻中PRB 介質材料與石英砂的質量比為1 ∶1。 建設過程中用挖掘機挖出長25 m，寬2 m，深5 m 的基坑，待PRB 介質材料回填完畢后將原位土回填。

圖2 不同配比的PRB 介質材料室內柱狀實驗結果。

為評估去除效果，在PRB 上下游布置監測井監測水位及污染物濃度變化，并定期監測相關水文地質化學參數、流速等。根據地下水流向，在PRB 反應墻兩側及墻體內部各設置4 口監測井，監測井距離PRB 反應墻3 m，井深為3.5 m。

根據地下水流向，將上中下游各監測井對應編號為U1 ～ U4，M1 ～ M4，D1 ～ D4，PRB 墻體及監測井布置見圖3。 在墻體建設后的前5 個月，每隔15 d采集地下水樣品檢測Ni 和Mn 的濃度，后期進行每月一次取樣，考察PRB 反應墻對地下水中Ni，Mn 污染物的去除效果。本工程使用慢速洗井法進行洗井，盡量減少地下水的擾動。 采樣及樣品的保存與流轉嚴格按照HJ 164—2020 《地下水環境監測技術規范》執行。

2.2 材料表征

采用配有EDX 的日立S-4800 冷場發射電鏡（SEM） 對PRB 介質材料的形貌及元素比例進行表征，結果可見圖4。 由圖4（a）可以看出，PRB 材料表面粗糙多孔，更有利于材料內部釋放碳源和零價Fe粉通過孔隙與外界反應。 由圖4（b）可以看出，材料表面主要包含Al，Fe，Si。 其中，Si 和Al 主要來源于膨潤土，內層材料由碳源和還原鐵粉構成，其材料組分在修復過程中不會造成二次污染。

圖4 PRB 材料的表征

采用STA409 型綜合熱分析儀對PRB 介質材料進行熱重（TG）測試，結果見圖5。 由圖5 可以看出，PRB 材料在400 ℃內具有很強的熱穩定性，幾乎沒有質量損失，在高于400 ℃后出現微弱的失重，大約占2.57%，這一階段的失重主要由于活性炭中的羧基和內酯基裂解為CO2，酚羥基中的碳氧鍵斷裂產生H2O 導致[25]。 從TG 圖的分析結果可以看出PRB材料具有很強的熱穩定性，進一步體現其時效性長的優勢。

圖5 PRB 材料的熱重（TG）圖譜

2.3 修復效果

地下水檢測結果見圖6。 填充材料后的PRB 墻體內部和下游的Ni 和Mn 的濃度大幅降低，其中Ni的去除率在PRB 建設完成后5 d 達到96%，10 d 后可達99%的去除率；而對Mn 的去除速率較快，在第5 天第一次取樣時就已經達到99%以上的去除率，可能由于介質材料的表面吸附作用導致。 介質材料對Ni 和Mn 的去除效果長效穩定，60 d 內一直保持很高的去除率。 PRB 上游地下水偏酸性，在經過PRB 處理過后pH 值上升至7.5 左右，這可能是由于PRB 材料內Fe0被氧化生成Fe3+，致使被處理后的地下水pH 值升高。

圖6 PRB 上、中、下游的地下水檢測結果

文中的PRB 技術主要是通過活性炭、Fe0及其氧化產物的吸附、還原、絡合作用去除地下水中的重金屬污染物。LI 等[26]的研究表明，Fe0去除水中的Ni2+是吸附、還原、配合的協同作用。一部分Ni2+與Fe0反應被還原為Ni0，另一部分則與Fe0表面的OH-配合，生成FeOH-Ni 配合物得以去除。 同時Fe0與反應生成的Fe 氧化物會吸附水中的Ni2+和Mn2+，從而大幅去除水中的重金屬離子。

在PRB 介質材料中具有較強吸附能力的Fe 氧化物能夠有效的吸附固定地下水中的Ni 和Mn，并進一步形成穩定、無毒的復合物，因此，文中的PRB技術處理地下水中的Ni 和Mn 不會造成二次污染。

3 結論

通過某酸洗地塊的地下水污染狀況調查結果可知，地塊內地下水樣品中有2 個點位的檢測因子超出GB/T 14848—2017《地下水質量標準》Ⅳ類水質標準值，通過風險評估確定Ni 和Mn 作為地下水后期環境管理目標污染物，并設計25 m×2 m×3 m的PRB 反應墻去除地下水中污染物。 結果表明，m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤土）為1 ∶4 ∶8 的PRB介質材料在10 d 左右即可去除地下水中99%以上的Ni 和Mn，并在60 d 內持續保持99%以上的去除率。 以上結果表明，該介質材料高效低廉，具有很強的熱穩定性且不會造成二次污染，當地下水中Ni，Mn 含量較高時，可顯著降低重金屬濃度，有效地解決地下水環境質量問題，為我國PRB 修復技術的設計和開發以及工程應用提供了重要的依據。