胺法脫硫裝置的腐蝕與防護

曾 祺

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

1 基本概況

1.1 脫硫原理

胺法脫硫是目前國內煉廠普遍采用的一種脫硫方法，是利用一種以MDEA(甲基二乙醇胺)為主的復合溶劑作為脫硫劑脫硫，脫硫后溶劑進行再生循環使用，既節約環保，又便于長周期運行。同時裝置所用復合脫硫劑具有選擇性高、解析溫度低、能耗低、腐蝕性弱、氣相損失小和溶劑穩定性好等優點，很適合脫硫裝置使用。該裝置主要對干氣、液化氣、天然氣、燃料氣(包括輕烴回收燃料氣)等進行脫硫，加氫裝置還對循環氫進行脫硫，脫除這些氣體中的H2S和CO2。

胺法脫硫是一種典型的吸收解析反應過程，其反應機理如下：

吸收(H2S)反應：

吸收(CO2)反應：

1.2 工藝流程

胺法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 胺法脫硫工藝流程

來自上游的干氣、液化氣和燃料氣經流控閥后送入脫硫塔，來自溶劑再生塔的貧胺液經液化氣脫硫貧胺液冷卻器后，分別經流控閥進入脫硫塔上部，在塔內干氣、液化氣和燃料氣自下而上，與自塔上部自上而下的貧胺液逆流接觸，干氣、液化氣和燃料氣中的硫化氫和二氧化碳溶解并和胺液(MDEA)發生反應而被脫除。富胺液自塔底經界位控制閥流出后，進入富胺液過濾器，過濾后與其他系列富胺液一起送至溶劑再生塔。脫硫后的氣體自塔頂流出，分別經溶劑分離罐分離出夾帶的少量胺液后送出裝置。

2 腐蝕體系及腐蝕原因分析

胺法脫硫裝置中的硫化氫、水、硫氫化銨、碳酸氫銨、胺降解產物和熱穩態鹽共同組成了一個復雜的腐蝕體系，給裝置帶來均勻腐蝕、坑蝕、沖刷腐蝕、氫鼓包和應力腐蝕開裂等多種腐蝕形態。現介紹以下5種腐蝕形態的體系[1-3]。

2.1 熱穩態鹽的腐蝕

腐蝕主要發生在貧富胺液換熱器的貧胺液側(圖2)、再生塔的塔底(圖3)以及塔底重沸器(圖4和圖5)等裝置相對高溫的部位。腐蝕的宏觀表現是壁厚的均勻減薄或大面積的腐蝕凹坑。

圖2 貧富液換熱器殼體貧液側穿孔

圖3 再生塔的塔底腐蝕坑

圖4 塔底重沸器殼體貧液出口腐蝕坑

圖5 塔底重沸器管束外表面腐蝕坑

熱穩態鹽主要來自三方面：一是塔底重沸器采用蒸汽溫度偏高或操作不當溫度偏高，會造成胺液的熱降解；二是胺液儲罐若沒有氮氣保護或脫硫干氣中含有氧氣, 容易使胺液氧降解；三是原料中含有氯離子或硫酸根等雜質。脫硫劑(MDEA)會與這些氧降解、熱降解和原料中氯或硫酸根等雜質反應生成酸性鹽，由于其很難通過熱解再生，所以又被稱為熱穩態鹽。熱穩定性鹽的陰離子很容易取代FeS上的S2-，并與Fe2+結合成可溶性鹽，從而破壞FeS保護膜的致密性，造成管壁的嚴重坑蝕，流速相對較高的位置還會造成沖刷腐蝕。熱穩態鹽的腐蝕多發生在處理非加氫型原料的脫硫裝置。

2.2 氫鼓包和氫致開裂

氫鼓包和氫致開裂主要發生在吸收塔(見圖6、圖7和圖8)及其相連的管線；再生塔頂冷凝冷卻系統包括塔頂酸性水空冷器、酸性水水冷器、回流罐(見圖9)及其相連的管線。

圖6 燃料氣吸收塔氫鼓包

圖7 干氣吸收塔氫鼓包

圖8 循環氫吸收塔氫鼓包

圖9 回流罐罐壁氫鼓包

氫鼓包和氫致開裂的原因是碳鋼和低合金鋼在含水和硫化氫環境中產生濕硫化氫腐蝕，腐蝕產生氫原子，氫原子相對較小，會擴散進入金屬內部，一旦金屬內部存在不連續處如夾雜物或夾層處，兩個氫原子在此處結合生成氫分子，壓力升高進一步造成金屬材料的局部變形，形成鼓包、開裂。

2.3 胺應力腐蝕開裂

胺應力腐蝕開裂常發生在貧胺液空冷器、貧胺液冷卻器及其連接的管線(圖10和圖11)。

圖10 貧胺液空冷器入口管線裂紋

圖11 貧胺液空冷器出口管線裂紋

貧胺液系統發生胺應力腐蝕開裂是碳鋼和低合金鋼在拉伸應力和脫硫劑水溶液聯合作用下發生的開裂，是屬于堿應力腐蝕開裂的范疇。胺應力腐蝕開裂的裂紋多發生在設備和管線的焊縫熱影響區，裂紋通常平行于焊縫，多由熱處理不當引起。

2.4 硫氫化銨(包括碳酸氫銨)的腐蝕

硫氫化銨(包括碳酸氫銨)的腐蝕主要發生在再生塔頂冷凝冷卻系統(見圖12和圖13)。

圖12 酸性水空冷出口管線

圖13 酸性水泵平衡線

硫氫化銨(NH4HS)是由含有氮和硫的烴類加氫處理和加氫裂化過程生成的，其他裝置裂解過程中的氨和硫化氫亦會生成。硫氫化銨(NH4HS)的腐蝕機理為在流速相對較低的部位形成NH4HS鹽的沉積，由于銨鹽具有吸濕性形成高濃度的NH4HS水溶液，進而產生垢下腐蝕。當流速相對較高或NH4HS濃度較高時，則會與生成的FeS結合生成銨離子絡合物，從而剝離金屬表面的保護層，產生較高的腐蝕速率，按以下反應進行：

2.5 富胺液系統的沖刷腐蝕

主要發生在富胺液系統如貧富胺液換熱器的富胺液側(圖14)、富胺液閃蒸罐的出口管線(圖15)、吸收塔的塔底出口管線特別是控制閥(圖16)及后部管線(圖17)。

圖14 貧富胺液換熱器富液出口端的腐蝕形貌

圖15 富胺液閃蒸罐出口管線腐蝕形貌

圖16 控制閥閥體腐蝕形貌

圖17 控制閥閥后管線形貌

富胺液系統的沖刷腐蝕主要受酸性氣負荷偏大，富胺液中的硫化氫閃蒸出來形成兩相流、流速過高導致控制閥及后部管線或彎頭處無法形成穩定的FeS膜而發生腐蝕減薄，嚴重致穿孔。

3 防護措施

胺法脫硫裝置介質復雜，腐蝕部位多，須從正確的材料選擇、合理的設計條件、嚴格的操作控制和合理的工藝防護入手，采用綜合防護措施來達到裝置平穩運行的目的。

3.1 合理的設計

(1)富胺液系統碳鋼材料，適用在管道內的流速應不高于1.5 m/s，在換熱器管程中流速不超過0.9 m/s，進再生塔流速不高于1.2 m/s。再生塔頂冷凝系統碳鋼管線內介質流速不超過5 m/s， 300系列不銹鋼管線內介質控制流速不超過15 m/s。在一些流速或流向突變部位，可通過增大管徑、避免使用突變管徑大小頭等措施來降低系統流速。

(2)裝置與硫化氫、富液、貧液接觸的碳鋼管線和設備都需進行焊后消應力熱處理，消除應力后的焊縫硬度不超過200 HB。

3.2 嚴格的操作控制和合理的工藝防護

(1)裝置應連續平穩操作，處理量應控制在設計范圍內，高于或低于設計范圍都應提交設計進行重新核算。

(2)控制重沸器操作溫度不高于149 ℃，防止胺液發生熱降解；富液中的酸性氣負荷控制在30 mg/L以下，再生塔進料溫度控制在90～95 ℃，防止H2S釋放量增大形成氣液兩相而產生沖刷腐蝕。

(3)為降低胺液的氧降解，系統中要避免氧的帶入。加強胺液儲罐的氮封，用除氧水等配制胺液。

(4)加強系統的過濾，保證系統能除去5 μm以上的機械雜質。

(5)對于熱穩態鹽質量分數大于1%的貧液系統，需增上脫熱穩態鹽設施，即采用離子交換樹脂系統去除貧液系統中生成的熱穩態鹽。

3.3 合理選材

對于存在氫鼓包和氫致開裂的部位，需要從合理選材入手，宜選用耐氫致開裂鋼(即抗HIC鋼)。對于高溫貧液系統的熱穩態鹽腐蝕和再生塔冷凝系統的硫氫化銨腐蝕風險較高的部位，可考慮選用300系列奧氏體不銹鋼。

4 結 語

(1)胺法脫硫裝置的腐蝕介質主要包括硫化氫、水、硫氫化銨、碳酸氫銨、胺降解產物、熱穩態鹽等，系統的操作工況如溫度、流速、酸性氣負荷等與裝置的腐蝕密切相關。

(2)胺法脫硫裝置腐蝕形態主要有均勻腐蝕、局部腐蝕(坑蝕)、氫鼓包、氫致開裂、沖刷腐蝕和應力腐蝕開裂等。

(3)胺法脫硫裝置防腐須從正確的材料選擇、合理的設計條件、嚴格的操作控制和合理的工藝防護入手，采用綜合防護措施來達到裝置平穩運行的目的。