三種常用鋼材在小分子有機酸中的腐蝕行為研究*

王 寧，趙小燕，李文盛

(1.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；2.中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

低碳烯烴是現代化學工業的重要原料，是廣泛應用于染料、塑料、藥物、橡膠、潤滑劑和化妝品生產的原料。當前，低碳烯烴主要是通過石腦油的蒸汽裂解、低碳烷烴脫氫等方式生產[1-3]。非石油原料通過間接法和直接法合成氣制烯烴。間接法如甲醇制烯烴(MTO)已經成功工業化[4]。合成氣直接轉化制低碳烯烴(GTO)，與間接法相比，具有流程短、能耗較低、設備耗材成本低等優勢。費托法合成氣直接制烯烴在反應過程中會發生副反應生成甲酸、乙酸、丙酸等小分子有機酸。小分子有機酸溶于水，在水中發生電離產生H+，其腐蝕機理與HCl腐蝕機理相似，腐蝕性與溫度、濃度密切相關[5]。目前，各國學者對包括甲酸、乙酸在內的小分子有機酸腐蝕進行了大量的研究，但低濃度甲酸或乙酸水溶液對碳鋼或低合金鋼腐蝕研究較少[6]，可參考借鑒的基礎數據不足。該文通過模擬合成氣直接制烯烴工業試驗裝置中的腐蝕環境，采用浸泡腐蝕掛片法研究不同材料在不同溫度及小分子有機酸濃度下的腐蝕規律及腐蝕特征，為今后GTO工業化應用裝置選材提供基礎數據。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料包括Q345R，0Cr13，304L共3種常用鋼材，試樣規格為40 mm×13 mm×2 mm。3種材料的主要化學成分見表1。

表1 試驗材料的主要化學成分及含量 w,%

1.2 試驗方法

采用浸泡腐蝕掛片試驗法，將試樣打磨、清洗、干燥、測量后安裝在4 L哈氏合金高溫高壓反應釜內。向反應釜里倒入濃度相當的乙酸和甲酸水溶液進行試驗，密封釜體。檢測氣密性后通入高純氮除氧半小時，升溫，開啟攪拌，試驗周期為96 h。試驗結束后取出試片，參照NACE TM 0169/G31-12a對腐蝕試片進行處理，計算不同金屬材料的腐蝕速率，利用體視顯微鏡和掃描電鏡觀察腐蝕形貌及腐蝕產物。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

表2和表3分別為3種材料在不同溫度及濃度乙酸、甲酸水溶液中的腐蝕速率。表2及表3可以看出：Q345R在乙酸溶液中的腐蝕隨著溫度的升高和酸濃度的增大而加重，整體腐蝕非常嚴重，特別是150 ℃，質量分數為1%乙酸條件下，Q345R已經全部被腐蝕，在質量分數為0.77%甲酸溶液中腐蝕也很嚴重；0Cr13置于規定濃度的甲酸和乙酸溶液中在40 ℃和70 ℃時腐蝕輕微，到150 ℃時腐蝕開始明顯加重；304L在所做試驗條件下有較好的耐蝕性，腐蝕速率較低。40 ℃和70 ℃時，Q345R在乙酸溶液中的腐蝕速率小于甲酸，而在150 ℃時，Q345R在乙酸中的腐蝕速率明顯大于甲酸。

表2 在乙酸水溶液中的腐蝕速率

表3 在甲酸水溶液中的腐蝕速率

圖1至圖3為3種材料在不同溫度和濃度下的小分子有機酸腐蝕后帶有腐蝕產物的宏觀形貌。在0.5%乙酸溶液中，Q345R腐蝕后表面附著灰黑色或鐵銹色腐蝕產物，溫度升至150 ℃時，金屬基體被嚴重腐蝕，腐蝕產物呈層狀，易剝落，清洗后試樣表面出現較大的蝕坑，局部減薄嚴重。0Cr13被腐蝕后失去金屬光澤，表面光滑，150 ℃時表面有明顯的腐蝕現象。在40 ℃和70 ℃質量分數為1%的乙酸溶液中，Q345R試樣表面附著灰黑色腐蝕產物，清洗后試樣為均勻腐蝕，溫度升至150 ℃時，Q345R試樣被全部腐蝕。0Cr13在溫度升至150 ℃時，表面附著黑色腐蝕產物，失去金屬光澤。在0.77%甲酸溶液中，Q345R試樣表面附著鐵銹色腐蝕產物，隨著溫度升高，腐蝕加重，溫度升至150 ℃時，試樣表面的腐蝕產物呈層狀，易剝落，清洗后試樣減薄嚴重，僅剩約三分之一厚度的基體未被侵蝕；0Cr13試樣在40 ℃時，腐蝕輕微，表面光亮，隨著溫度的升高，試樣表面有灰黑色或鐵銹色腐蝕產物附著。304L在試驗范圍內大部分有金屬光澤，在70 ℃,0.77%甲酸水溶液中，表面有腐蝕痕跡，但總體腐蝕輕微。

圖1 在0.5%乙酸中腐蝕后形貌

圖2 在1%乙酸中腐蝕后形貌

圖3 在0.77%甲酸中腐蝕后形貌

圖4至圖6為3種材料在不同溫度和濃度下的小分子有機酸腐蝕后的微觀形貌。在150 ℃，0.5%乙酸水溶液中，Q345R表明凹凸不平，呈海綿狀，其中部分位置腐蝕后可見平滑的晶面，晶界的腐蝕較晶粒更為嚴重，腐蝕在材料內部具有一定的選擇性，0Cr13有輕微腐蝕痕跡；在150 ℃,1%乙酸水溶液中，Q345R被完全腐蝕掉，0Cr13腐蝕痕跡有所加重；在150 ℃，0.77%甲酸水溶液中，Q345R被深度侵蝕，腐蝕產物呈層狀剝落，0Cr13有片狀腐蝕產物，與乙酸溶液腐蝕形貌并不相同。304L在試驗條件下打磨條紋清晰可見，無明顯腐蝕痕跡。

圖6 在150 ℃，0.77%甲酸中腐蝕后微觀形貌

2.2 分析討論

(1)溫度和濃度的影響

在25 ℃的條件下，甲酸的電離平衡常數為1.80×10-4，乙酸為1.75×10-5，丙酸為1.34×10-5。小分子有機酸的pH值隨濃度的變化曲線見圖7。甲酸、乙酸、丙酸的pH值均隨濃度的增大而降低，且隨著濃度的增大，pH值降低的趨勢變緩，這是因為隨著小分子有機酸濃度的增大，溶液中電離出的H+濃度增大，小分子有機酸的電離趨于平衡，H+濃度的增大趨勢變緩。另外，在同一濃度條件下，甲酸的pH值明顯低于乙酸和丙酸；而乙酸的pH值低于丙酸的pH值，但二者的pH值差別不大，因為乙酸和丙酸的電離平衡常數較為接近。

圖7 pH值隨濃度的變化曲線(25 ℃)

表4為不同濃度的乙酸水溶液在不同溫度下的pH值，由表4可知，在25～60 ℃溫度范圍內，乙酸水溶液的pH值均隨濃度的升高而降低;但隨著溫度的升高，同一濃度乙酸水溶液的pH值沒有明顯變化，這可能是由于溫度的升高在促進乙酸電離平衡向右移動的同時，也使得小部分的乙酸揮發而造成溶液中乙酸濃度降低，兩種作用相抵消而使pH值保持恒定。

表4 不同濃度不同溫度下的pH值

甲酸、乙酸濃度相同，40 ℃和70 ℃時，Q345R在甲酸中的腐蝕速率高于在乙酸中的腐蝕速率，40 ℃時差距2倍以上，到70 ℃時差別不大，150 ℃時，乙酸水溶液中的腐蝕速率明顯大于其在甲酸水溶液中的腐蝕速率。溫度較低時，甲酸和乙酸的汽化量差別不大，保留在溶液中的有效成分相差不大，因甲酸酸性比較強，所以Q345R在甲酸中的腐蝕速率大于乙酸。但隨著溫度的升高，由于乙酸的相對分子質量大于甲酸，其揮發性低于甲酸，而使其在水溶液中的有效濃度高于甲酸，H+被消耗后可以持續電離，使得在同一濃度下，乙酸水溶液的腐蝕性要高于甲酸。

(2)合金元素的影響

合金成分也會影響材料的腐蝕速率，合金鋼中的Cr,Ni,Mo等合金元素能形成穩定性很高的Cr2O3,NiO,MoO2附著于金屬表面，即形成了鈍化膜，以抵抗腐蝕。在所做試驗條件下，Q345R,0Cr13,304L的耐蝕性依次增強，0Cr13添加了Cr，304L添加了Cr和Ni，二者的耐蝕性明顯高于碳鋼，而304L的耐蝕性又高于0Cr13，可見Cr,Ni對于提高材料在甲酸、乙酸中的耐蝕性是有益的。

3 結 論

(1)在甲酸、乙酸水溶液環境下，Q345R的腐蝕隨溫度升高和酸濃度的增大而加重， 150 ℃時，金屬基體被侵蝕嚴重，明顯減薄或被蝕空。0Cr13在40 ℃和70 ℃時腐蝕輕微，150 ℃時腐蝕出現明顯加重；304L在試驗范圍內腐蝕輕微。

(2)在相同的甲酸、乙酸濃度下，溫度、揮發性、電離度等影響溶液中H+的含量，使得 40 ℃和70 ℃時，Q345R在甲酸中的腐蝕速率高于在乙酸中的腐蝕速率，而溫度升高到150 ℃時，正好相反。

(3)Cr，Ni對于提高材料在甲酸、乙酸中的耐蝕性是有益的。