三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物生物標志物時空變化與來源分析

趙岱寅,蔡茂雪,張代鈞,王鋒文*

三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物生物標志物時空變化與來源分析

趙岱寅1,2,蔡茂雪1,2,張代鈞1,2,王鋒文1,2*

(1.重慶大學,煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室,重慶 400044；2.重慶大學環(huán)境科學系,重慶 400044)

受三峽大壩季節(jié)性“蓄水-放水”影響,三峽庫區(qū)消落帶每年呈“淹沒-落干”周期性變化,庫區(qū)內有機質環(huán)境地球化學過程也隨之改變.基于此,于2018年3月和9月帶采集淹沒期和落干期表層沉積物成對樣品(=16×2=32),GC-MS分析生物標志物(正構烷烴、未分離復雜混合物、藿烷和甾烷),探討不同時期有機質時空變化與來源組成.結果表明,落干期和淹沒期正構烷烴(C10～C40)濃度分別為(14.09±4.05)μg/g和(16.25±3.91)μg/g, UCM為4.28～28.62μg/g,表明存在石油烴類污染.正構烷烴短鏈與長鏈比(L/H)在落干期和淹沒期平均值分別為(0.90±0.56)、(0.74±0.15),指示落干期為低等生物與陸源高等植物的混合有機質輸入,淹沒期則以陸源輸入為主.碳優(yōu)勢指數(shù)CPI平均值分別為(1.66±0.32)、(1.70±0.33),指示化石燃料與高等植物的混合貢獻.正構烷烴主峰碳數(shù)(max)與濃度特征揭示落干期藻類、細菌和水生植物源輸入比淹沒期高.庫區(qū)上游多以水生、高等植物源為主,而下游則以細菌、浮游藻類低等輸入居多.藿烷類(C27、C29～C32)Ts/Tm,C31(S/S+R)以及甾烷類(C27～C29)C29ααα S/(S+R)比值結果均可指示高成熟度石油烴輸入.主成分分析結果表明落干期以石油源和水生、陸生植物源混合輸入為主,淹沒期以低等生物與水生植物混合源輸入居多.本研究探討了季節(jié)性水位調節(jié)對消落帶沉積物生物標志物的影響機制,獲得了示蹤信息,為進一步研究庫區(qū)生物標志物環(huán)境地球化學循環(huán)提供基礎數(shù)據.

三峽庫區(qū)；消落帶；生物標志物；時空變化；來源分析

正構烷烴(normal alkane, n-alkanes)是一類無支鏈的飽和烴,分子間多為鍵能較高的碳-碳單鍵,結構穩(wěn)定,廣泛存在于海洋與湖泊沉積物中,其在環(huán)境中經歷一系列漫長復雜的物理-化學變化及沉積成巖等地質演化過程后,仍能保持初始的碳鏈骨架.因此,正構烷烴碳數(shù)范圍、主峰碳數(shù)(max)、碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)等均可指示區(qū)域內污染源的地球化學信息.未分離復雜混合物(UCM)主要由支鏈與環(huán)狀飽和烴組成,在離子色譜圖中常以鼓包形式存在[1],常規(guī)的氣相色譜分析難以將其分離.UCM穩(wěn)定存在于氣溶膠、沉積物、化石燃料及其燃燒產物中,可用于指示環(huán)境中的石油類污染[2].甾烷(Steranes)和藿烷(Hopanes)類化合物是兩種性質穩(wěn)定的地質類物質,甾烷的相對豐度可衡量有機質熱演化程度,而藿烷可作為化石燃料燃燒源的有機示蹤物[3-4].由此可知,正構烷烴、未分離復雜混合物(UCM)、甾烷和藿烷等生物標志物是沉積物的重要組成部分,廣泛存在于湖泊與海洋環(huán)境中,可為研究有機碳的起源、生成、遷移和生物降解等提供示蹤信息.

國外對于沉積物中生物標志物的研究較早,如Simoneit等[5]于1977年率先在黑海、太平洋、大西洋的沉積物中檢測出生物標志物,提出其源指示意義.隨后,海洋與湖泊沉積物中生物標志物的研究引起廣泛關注,學者們開展了大量的研究報道,主要集中在污染特征、時空變化、“源-匯”作用以及來源解析等方面[6-8].國內有關沉積物中生物標志物的研究起步較晚,主要研究區(qū)域為長江口、黃河口與其鄰近海域,以及內陸大型的湖泊水庫.如朱純等[9]于2005年分析了長江口及其鄰近海域表層沉積物中-alkanes的濃度水平與分布特征,并通過色譜圖中的主峰碳與奇偶優(yōu)勢分布,判斷-alkanes輸入類型有陸源輸入(單峰群)、海陸混合源輸入(雙峰群)和石油類污染(單峰型,無奇偶優(yōu)勢).Hu等[10]通過對渤海表層沉積物中生物標志物的檢測分析,發(fā)現(xiàn)其有機質來自于海陸混合源,此外,UCM、甾烷和藿烷以及主成分分析(PCA)的結果表明,渤海存在石油類污染.馬倩倩等[11]分析了長江干流及其主要支流表層沉積物中有機質和生物標志物的組成與分布,發(fā)現(xiàn)長江流域的有機質來源主要是陸源輸入,此外,常年通航帶來的化石燃料污染,以及三峽大壩建成后對陸源有機質的改造和輸送過程,都從一定程度上影響著長江流域有機碳的組成與分布.Zhang等[12]分析了長江上、中游19個湖泊表層沉積物中-alkanes的分布特征,發(fā)現(xiàn)近年來人類活動產生的富營養(yǎng)化與石油污染均對-alkanes的豐度與組成產生影響.以上研究分析了-alkanes的濃度水平與分布特征,綜合max、CPI等指標和源解析方法,指示有機質輸入類型,評估人類活動影響.

三峽水庫作為長江上游特大型水庫,自2010年全面蓄水以來,其庫區(qū)水位每年呈“淹沒-落干”周期性變化,最高水位175m,最低水位145m,其獨特的水庫調度方式使河岸周邊形成垂直距離約30m,面積約348.9km2的消落帶[13].三峽庫區(qū)在冬半年(頭年10月～次年4月)蓄水,消落帶處于淹沒狀態(tài);夏半年(每年5～9月)放水,消落帶露出水面形成陸地,因此,周期性的水位波動使得消落帶區(qū)域的物質運輸與能量交換較為活躍.近年來,學者們對三峽庫區(qū)消落帶氮、磷營養(yǎng)鹽[14]、重金屬[15]、多環(huán)芳烴[16]、微塑料[17]等污染物的濃度水平、時空分布和來源解析等方面開展廣泛研究,有關表層沉積物中生物標志物的報道相對較少[11],而沉積有機質在消落帶環(huán)境下的起源、遷移轉化與降解等過程可能較為特殊.基于此,于2018年3月和9月,結合三峽庫區(qū)污染物區(qū)域分布特征,分別從上、中、下游[18]采集冬季淹沒期和夏季落干期表層沉積物的成對樣品(=16×2=32),分析生物標志物(n-alkanes、UCM、甾烷和藿烷)濃度水平、組分特征和時空變化,解析有機質和生物標志物來源,探討季節(jié)性“淹沒-落干”水位調節(jié)對生物標志物的影響機制,獲得其示蹤信息,為進一步研究庫區(qū)生物標志物環(huán)境地球化學循環(huán)提供基礎數(shù)據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 采樣點分布

1.2 粒徑分布與有機質測定

沉積物樣品通過冷凍干燥機(LGJ-10普通型,上海豫明)進行干燥,使用二氯甲烷潤洗過的鑷子剔除肉眼可見的動植物,通過2mm(10目)篩篩選,取篩下10g樣品待測.動態(tài)圖像分析儀能夠快速有效地測量顆粒物綜合信息,采用動態(tài)圖像分析儀(QICPIC/L (QP0404)&RODOS/L,M7型,SYMPATECGmbH)測定沉積物粒徑分布,根據我國《河流泥沙顆粒分析規(guī)程》分別測定黏粒、粉粒、砂粒體積比.

稱取1g左右樣品,用10mL質量分數(shù)為10%的鹽酸浸泡,以去除碳酸鹽,濾去酸液,再用去離子水浸洗至中性,用鋁箔包裹,放入烘箱中于60℃下烘干,置于干燥器中,待測.使用總碳分析儀(TOC-L, Shimadzu, Japan)在680℃下,采用燃燒催化氧化法,由總碳(TC)減去無機碳(IC)計算得到總有機碳(TOC).使用元素分析儀(Elemental Instruments, Germany)測定樣品中的總氮(TN).

1.3 生物標志物分析

稱取10g干燥研磨過篩后的沉積物樣品,填入用二氯甲烷抽提過的濾紙筒內,置于250mL規(guī)格的U型回流管中,在圓底燒瓶中加入約180mL二氯甲烷,索氏抽提48h,抽提前加入已知量氘代多環(huán)芳烴(D-PAHs)作為回收率指示物.索式抽提完畢后,取出樣品提取液,用旋轉蒸發(fā)儀(30℃、40r/min)旋蒸至5mL,之后加入15mL正己烷繼續(xù)旋蒸濃縮至5mL,再轉移至20mL樣品瓶中,在柔和的氮氣下濃縮至約1mL.隨后采用自制硅膠/氧化鋁層析柱對濃縮液進行層析柱分離.硅膠/氧化鋁層析柱的制備方法為:將自制具砂板玻璃層析柱(內徑為8mm,長度為15cm)自下而上依次填充3cm去活氧化鋁,3cm去活硅膠和1cm無水硫酸鈉.先用15mL正己烷潤洗層析柱3次,再將樣品濃縮液加入層析柱,隨后用15mL體積比為1:1的二氯甲烷/正己烷溶液淋洗,將淋洗液收集于細胞瓶中,細胞瓶已提前用體積比為1:1的二氯甲烷/正己烷溶液潤洗3遍.經層析柱分離后,將樣品溶液置于柔和氮氣下濃縮至約500μL,轉移至經正己烷潤洗3遍的1.5ml棕色色譜瓶,保存于-18℃冰箱中,待測.

GC-MS分析:在經過前處理的樣品中加入1000ng六甲基苯(HMB)標準物質作為內標,隨后將其置于柔和氮氣下濃縮至200μL,蓋好瓶蓋,GC-MS待測.采用安捷倫氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(Agilent GC 6890N-5975C MSD)進行分析,以氦氣為載氣,色譜柱為DB5-MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm),具體分析條件參考Wang等[19]描述方法:流速1.0mL/ min,進樣溫度290℃,升溫程序為60℃恒溫2min,以3℃/min升溫至290℃并保持20min.

待測的30種-alkanes通過標準樣品的保留時間和特征離子(/=57,71,85)進行定性,并與標準物質質譜圖及質譜庫內的標準質譜圖進行對照驗證.采用六點校正曲線和內標法對-alkanes進行定量,定量目標離子的質荷比為/=57.對于色譜不能分辨的組份UCM,采用Doskey等[20]描述的方法對其進行定量,用樣品色譜圖基線以上的積分總面積,減去所有可出峰的總面積和空白樣品積分總面積,從而獲得UCM峰面積,再通過-alkanes在色譜圖中的平均響應值對其進行量化.甾烷、藿烷類物質缺乏標準樣品,通過提取其各自的特征離子(/191,217)進行鑒別,參考Wang等[21]的方法,使用色譜圖的峰面積來比較甾烷、藿烷類物質的相對豐度.

1.4 質量保證與質量控制

沉積物樣品粒徑分布與有機質的測定,均選用三組平行樣品進行分析,結果取平均值.其中,沉積物粒徑分布和中位徑的相對標準偏差分別小于3%和2%,TOC和TN含量的相對標準偏差小于5%.生物標志物分析實驗使用的玻璃器皿,均提前浸泡在迪康(Decon 90)堿性清洗液(Contrad 70, Contrad 2000)中48h以上,取出后用清水和超純水分別潤洗三次,用鋁箔封口,置于烘箱中以105℃烘干,放入馬弗爐中以450℃燒制4h以上,以充分去除殘留有機物.索氏抽提前,在所有分析樣品中加入一定量回收率指示物Phe-d10和Chr-d12,分析結果表明,沉積物樣品中Phe-d10的平均回收率為(81.0±11.9)%,Chr-d12為(78.1±9.1)%.所測樣品的濃度均扣除空白值,并根據回收率進行校正.采用GC-MS分析樣品時,每分析10個樣品進行一次標準樣品的跟定進樣.檢查兩次所得數(shù)據的偏差,確保儀器響應的濃度偏差在10%以內.30種n-alkanes的儀器檢測限為0.01～0.1ng/m3.

1.5 主成分分析(PCA)

主成分分析法(Principal Component Analysis, PCA)基于數(shù)學變換中的降維思想,借助正交變換,將給定的一組相關變量通過線性變換轉化為另一組獨立綜合變量,根據實際需要選取較少的綜合變量來盡可能多地反映原變量所攜帶信息.本研究使用SPSS 26.0對16組樣品中測得的污染物進行主成分分析,判斷污染來源.

在鐘揚排得密密麻麻的時間表里，學生的事總是優(yōu)先的。他還是很多中小學生喜愛的明星專家、“科學隊長”，心甘情愿將大量寶貴的時間分給科普。他說：“小時候家中那套殘缺不全的《十萬個為什么》讓我相信，科學能深入兒童心靈。”

2 結果與討論

2.1 粒徑分布與有機質組成

三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物以砂粒和粉粒為主,粒徑分布見表1落干期,沉積物中砂粒平均含量為(84.84±15.85)%,粉粒為(14.80±15.51)%,黏粒為(0.36±0.35)%;淹沒期,砂粒平均含量為(74.18± 14.42)%,粉粒為(24.98±13.97)%,黏粒為(0.84± 0.50)%.研究結果表明,消落帶表層沉積物粒徑受三峽庫區(qū)季節(jié)性“淹沒-落干”水位調節(jié)的影響:與落干期相比,沉積物淹沒期中位粒徑減小,粒徑較細的黏粒和粉粒含量增加,較粗的砂粒含量相應減少.可能原因是:夏半年三峽大壩放水,庫區(qū)水位下降,消落帶土壤露出水面暴露在空氣中,較細的顆粒更易受風力作用遷移擴散或隨地表徑流進入水體[22];而冬半年大壩蓄水,消落帶處于淹沒狀態(tài),此時水流緩慢且停留時間長,利于上覆水中細顆粒物的沉積[23],使淹沒期沉積物細顆粒含量比落干期高.

表1 三峽庫區(qū)表層沉積物有機質組成與粒度參數(shù)

季節(jié)性的“淹沒-落干”作用也影響著沉積物的有機質組成,如表1所示.落干期TOC含量為0.82%～1.54%,平均值(1.13%±0.23)%,TN含量為0.43%～1.42%,平均值(0.79±0.27)%;淹沒期TOC含量為1.82%～5.01%,平均值(2.73±0.87)%,TN含量為0.17%～2.06%,平均值(0.87±0.56)%.落干期土壤露出后,逐漸被陸生草本植物覆蓋,沉積物中的有機質將被動物、植物和微生物分解利用[24];而淹沒期位于水面之下,土壤中有機質通過微生物進行厭氧分解和同化的速率相對較慢[25],落干期依附土壤生長的植物和淹沒期水生動植物死亡后,殘體經過微生物分解,也將增加沉積物中有機質的輸入.因此,淹沒期沉積物中TOC和TN平均含量均高于落干期.

沉積物中有機質的主要來源包括以水生植物和浮游生物為主的內源有機質,和以陸生高等植物為主的外源有機質.沉積物中總有機碳與總氮的比值(C/N)可用來區(qū)分有機物的來源[26].通常認為:當C/N為5～7時,指示有機質來源于藻類;當C/N>15時,指示有機質來源于陸源高等植物[11].如表1所示,在本研究中,落干期C/N在0.88～3.48,平均值為(1.62±0.79),較低的C/N值表明細菌、藻類等低等生物成為沉積有機質的主要來源.淹沒期樣品C/N在1.05～12.40,平均值為(4.57±3.37),其中CS與ZG兩處C/N較高,分別為12.40和11.90,指示藻類和陸源高等植物的混合源,其余14處樣品C/N值較低,指示低等生物來源.研究所得C/N值總體偏低,其可能的原因有:1)存在無機氮產生干擾,使得TN偏高,C/N值偏低[10]; 2)沉積物中存在部分難降解的有機氮,增加了TN含量; 3)微生物自身及其產生的有機化合物中C/N值偏低,使沉積總有機質C/N值偏低[27];4)成巖作用也會影響沉積物C/N精度,使其準確度降低[28].

2.2 n-alkanes與UCM濃度水平與來源

三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物中-alkanes、UCM及其相關參數(shù)如表2所示.-alkanes(碳數(shù)范圍為C10～C40)濃度變化較大,落干期-alkanes濃度為8.15～21.98μg/g,平均濃度(14.09±4.05)μg/g;淹沒期-alkanes濃度為11.03～26.69μg/g,平均濃度(16.25± 3.91)μg/g.其中,n-alkanes濃度最大值均出現(xiàn)在CTM處,分別為26.69和21.98μg/g. CTM落干期-alkanes由中短鏈占主導,C17～C23濃度總和為13.15μg/g,指示藻類、細菌和水生植物源;淹沒期中長鏈占優(yōu)勢,C24～C31濃度總和為14.51μg/g,指示陸生高等植物源. CTM處于“兩江交匯”處,河道彎曲,易在左岸與江中形成局部緩水回流,使得泥沙在此處淤積[29],生物標志物也可能隨之富集.另外,沿岸的游輪船舶利用化石燃料產能,其燃燒產物也增加了-alkanes輸入.本研究中采樣點涵蓋主城區(qū)與偏遠郊縣,在不同區(qū)域環(huán)境下的-alkanes濃度存在差異.三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物中-alkanes含量總體來說要高于巴西Three Amazonian Streams Crossing Manaus[7](1.13～10.51μg/g)和我國珠江口[30](0.53～0.87μg/g)與渤海海域[10](0.39～4.94μg/g),低于吉林省松花湖(20.39～168.35μg/g)[31],但與南非Loskop dam[6](8.09～ 29.10μg/g)濃度水平相當.沉積物中-alkanes含量與有機質源以及沉積環(huán)境有關,下文分析了不同碳數(shù)-alkanes的分布特征,以獲得其源指示信息.

表2 三峽庫區(qū)表層沉積物n-alkanes、UCM及相關烴類化合物的分子參數(shù)

續(xù)表2

短鏈(C16～C26)與長鏈(C27～C36)n-alkanes比值L/H可以衡量藻類和浮游細菌等低等生物與水生植物、陸生高等植物向沉積物輸入-alkanes的相對比例[32].本研究的L/H值見表2,落干期L/H為0.52～2.99,平均為(0.90±0.56),指示藻類、細菌等內源與陸源高等植物的混合來源;淹沒期L/H為0.54～1.14,平均為(0.74±0.15),陸源輸入占主導.

碳優(yōu)勢指數(shù)CPI(C24～C34)為-alkanes奇數(shù)碳含量之和與偶數(shù)碳含量之和的比值,能在一定程度上指示有機污染物的來源[33]:當CPI≈1時,可指示為化石燃料或生物質的不完全燃燒;若13時,指示陸生高等植物的表皮蠟質.本研究中落干期與淹沒期CPI值無明顯區(qū)別,平均值分別為(1.66±0.32)和(1.70±0.33),指示化石燃料和高等植物的混合源,并且化石燃料的不完全燃燒貢獻更大.

主峰碳數(shù)(Cmax)是指-alkanes分布中相對含量最高的碳數(shù),可用于指示其來源及成熟度[34]:水生藻類與細菌含有較短鏈-alkanes,以C15、C17為主峰碳,無明顯奇偶優(yōu)勢;水生高等植物含有中鏈-alkanes,以C21、C23、C25為主峰碳,奇偶優(yōu)勢明顯;陸生高等植物含有長鏈-alkanes,并以C27、C29、C31為主峰碳,且奇偶優(yōu)勢明顯.同時也有研究表明,在高度成熟的化石燃料中,-alkanes具有較低的主峰碳數(shù)[35].本研究根據重慶市行政區(qū)劃,將靠近重慶主城區(qū)的JJ、XP、BB、TJX、CTM、JGS、TJT、YZ劃分為研究區(qū)域的上游,將CS、FL、FD、ZX、WZ、YY、WS、ZG歸為下游.在三峽庫區(qū)落干期和淹沒期,上、下游沉積物中-alkanes平均濃度、組成與主峰碳如圖2所示.

圖2 三峽庫區(qū)上、下游沉積物中n-alkanes濃度水平與組成

-alkanes的峰群分布可分為兩類:第Ⅰ類峰群在C11～C13,主峰碳為C12或C13,無明顯奇偶優(yōu)勢,指示細菌、浮游藻類低等生物來源;第Ⅱ類峰群在C26～C34,主峰碳為C29、C31,具有明顯奇偶優(yōu)勢,指示陸源高等植物來源.此外,上游區(qū)域在落干期和淹沒期均出現(xiàn)C17明顯優(yōu)勢,表明存在原油和化石燃料燃燒源輸入[36],且落干期受污染更嚴重.由圖2可知,三峽庫區(qū)全河段沉積物中-alkanes的濃度水平與組成分布受“淹沒-落干”水位調節(jié)作用的影響:落干期沉積物中-alkanes(C10～C40)的濃度均高于淹沒期,濃度差異主要體現(xiàn)在短鏈和中鏈-alkanes(藻類、細菌和水生植物源),長鏈-alkanes(陸生高等植物源)差異較小,可能的原因是:消落帶夏半年處于落干期,適宜的溫度、光照和好氧條件利于藻類和水生植物生長,也利于細菌等微生物分解利用碳源;而冬半年消落帶呈淹沒狀態(tài),厭氧環(huán)境使微生物活動減弱[25],低溫陰雨天氣也不利于生產者固定碳源.此外,在同一時期的沉積物樣品中,上游的中長鏈- alkanes含量更高,而下游的短鏈-alkanes含量更高,其源指示意義體現(xiàn)為:三峽庫區(qū)上游較下游可能獲得更多來自中等水生植物和陸生高等植物的有機質輸入;相應地,下游可能以細菌、浮游藻類低等生物有機質輸入居多.

UCM是化石燃料燃燒產物的常見組分,主要由高度支鏈化的烷烴和環(huán)烷烴組成,在烷烴氣相色譜圖中表現(xiàn)為基線隆起的鼓包,如圖3 (a)所示.本研究在八組(BB、CS、FL、JGS、TJT、TJX、XP、YZ)成對樣品中均檢測出UCM,在CTM、FD、JJ等單期樣品中也檢測出UCM組分,檢出的UCM含量在4.28～28.62μg/g之間,其中以靠近主城區(qū)的JJ、XP、BB、TJX、CTM、JGS、TJT、YZ、CS、FL樣品中UCM含量較高,位于下游的FD、ZX、WZ在單期樣品中檢出較低濃度UCM,末端3處樣品未檢出.

沉積物中存在的UCM組分通常與石油源的有機質輸入有關,通過GC/MS識別出的藿烷類和甾烷類化合物可確定研究區(qū)域內UCM主要為石油源貢獻[10],存在一定程度的石油烴類污染.本研究中主城區(qū)附近沉積物樣品UCM含量偏高,可能是船舶在航運過程中發(fā)生燃料泄露[11],或者為主城區(qū)交通源UCM隨著大氣顆粒物沉降,通過地表徑流和城市污水進入水體,并最終賦存于消落帶沉積物中,此遷移途徑與已有報道類似[37].

2.3 藿烷與甾烷源指示

藿烷類化合物是地質體中普遍存在、含量豐富的五環(huán)三萜類物質,性質穩(wěn)定,可作為化石燃料燃燒源的有機示蹤物[4].如圖3(b)所示,三峽庫區(qū)消落帶沉積物中共檢測出10種藿烷類化合物,主要包括碳數(shù)為C27、C29、C30、C31、C32的αβ構型與少量βα構型藿烷,其中C31、C32藿烷均可分辨出其S構型與R構型對映異構體.C31-17α-藿烷會在C22位上發(fā)生異構化反應,逐漸從生物構型的22R向地質構型的22S轉化,最終形成22R和22S的重排立體異構體混合物[38].Oros等[4]指出,17α(H),21β(H)-降藿烷(C29αβ)是高成熟度煤燃燒產物中的主要成分,而在汽油和柴油燃燒產物樣品中17α(H),21β(H)-藿烷(C30αβ)為主峰碳.本研究中藿烷類物質以C30αβ為主峰碳, C29αβ為次峰碳,可指示化石燃料燃燒對藿烷類物質的貢獻.

甾烷類化合物是生物體死亡后,經一系列復雜的地球化學變化形成的地質類物質,主要發(fā)現(xiàn)于機動車潤滑油中[39].如圖3 (c)所示,沉積物樣品中共檢測出12種甾烷類物質,出其S與R構型對映異構體.類似地,以上兩種構型的甾烷在熱演化過程中發(fā)生由R構型向S構型的轉換,最終達到平衡,因此,其比值能衡量有機質的熱演化程度[3].通過甾烷類物質的相對含量可追溯有機質的生物源[40]:C27ααα(20R)甾烷與低等水生生物有關,C28ααα(20R)和C29ααα (20R)甾烷可分別指示藻類與高等植物的輸入.樣品中C27ααα(20R)與C29ααα(20R)甾烷含量高于C28ααα(20R)甾烷,呈“V”字型,指示低等生物源和高等植物源對甾烷類物質的混合貢獻.

藿烷和甾烷類生標志物的組成分布特征常常可用來辨別沉積有機質的來源,同時也可對石油烴的熱成熟度進行判別[41],藿烷類、甾烷類生物標志物的相對豐度(16個采樣點平均)如圖4所示.

圖4 藿烷類、甾烷類生物標志物的相對豐度

在藿烷類化合物中,17α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)的穩(wěn)定性比18α(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts)弱,隨著有機質成熟度增加,Tm逐漸向Ts轉化,因此,Ts/Tm可作為判斷石油烴類成熟度的指標:若Ts/Tm>1.0,指示高成熟度石油燃料輸入[42].本研究中,Ts/Tm為0.76～1.44,變化范圍較大,落干期和淹沒期平均值分別為(1.04±0.21)和(1.05±0.18),說明消落帶表層沉積物中存在一定程度的成熟石油烴輸入.藿烷類和甾烷類的異構化指標C31(S/S+R)與C29ααα S/(S+R)也是常用的成熟度判別指標,其達到成熟轉變的平衡值分別為0.6[43]和0.5[44].本研究中C31(S/ S+R)范圍為0.34～0.79,落干期和淹沒期平均值分別為(0.58±0.06)和(0.57±0.07),接近平衡值0.6;C29ααα S/(S+R)范圍為0.35～0.69,平均值分別為(0.56±0.07)和(0.56±0.08),接近平衡值0.5.以上三種藿烷和甾烷類異構化指標于兩段時期無明顯差異,說明三峽庫區(qū)全年均受到高成熟度石油烴輸入.

2.4 主成分分析(PCA)

本研究選取UCM與九種代表性生物源- alkanes(C15、C17、C19為低等生物源;C21、C23、C25為水生植物源;C27、C29、C31為陸生高等植物源),分別對淹沒期和落干期進行PCA分析,解析有機質來源,結果如表3所示.

落干期第1主成分解釋了總方差的49.07%,與UCM和中、長鏈-alkanes具有較好的正相關關系,因此,第1主成分可指示來自中等水生植物、陸生高等植物和化石燃料燃燒輸入的有機質.第2主成分可解釋總方差的23.89%,其與短鏈和長鏈-alkanes呈良好正相關,可指示藻類、細菌和陸生高等植物混合源.同理,淹沒期的第1主成分解釋總方差的45.23%,與短、中鏈-alkanes相關性好,可指示藻類、細菌和水生植物混合源,第2主成分解釋方差的35.00%,與UCM和長鏈-alkanes正相關,指示陸生高等植物和化石燃料燃燒混合源.

表3 UCM與九種n-alkanes成分矩陣

注:“-”表示小于零的系數(shù).

此外,PCA分析結果中UCM與中、長鏈- alkanes具有一定的正相關性,在圖3中UCM形成的基線鼓包也出現(xiàn)在C21之后.已有研究指出,在某些湖泊流域內,人為活動引入了大量石油源-alkanes,其引入量遠遠超過自然環(huán)境中的生物輸入量,在一定程度上影響生物標志物示蹤信息的準確性[12].因此,表3所得中、長鏈-alkanes的貢獻實際為生物源與石油源的加和結果.

本文在2.2中利用-alkanes濃度與組成特征分析了三峽庫區(qū)落干期與淹沒期的有機質來源差異,且C17出現(xiàn)的優(yōu)勢峰證明存在石油烴污染,結合PCA分析結果,可獲得生物標志物源指示信息:三峽庫區(qū)消落帶表層沉積有機質源于環(huán)境中的藻類、細菌、水生植物和陸生高等植物,然而受流域周邊人為活動的影響,石油烴類污染增加了中、長鏈-alkanes豐度.因此,在“淹沒-落干”水位調節(jié)以及石油烴輸入的雙重影響下,落干期沉積有機質主要源自石油源和水生植物、陸生高等植物的混合輸入,其中水生、陸生植物的有機質輸入可能被高估,此外,來自細菌、藻類等低等生物源的輸入不容忽視;淹沒期則以低等生物和水生植物混合源輸入為主,石油源輸入仍然存在,但影響程度較落干期稍低.

3 結論

3.1 在三峽庫區(qū)季節(jié)性“淹沒-落干”水位調節(jié)作用下,消落帶淹沒期表層沉積物的粒徑相較于落干期更細,且淹沒期沉積物中TOC和TN的平均含量相較于落干期更高,C/N值總體偏低.

3.2 三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物中∑n-alkanes平均濃度為:落干期(14.09±4.05)μg/g;淹沒期(16.25± 3.91)μg/g.在多數(shù)樣品中檢測出UCM,位于4.28～ 28.62μg/g之間.通過分析-alkanes的L/H、CPI和Cmax,發(fā)現(xiàn)落干期藻類、細菌和水生植物源的輸入比淹沒期高,高等植物源的輸入水平相近.此外,上游有機質輸入以水生植物和高等植物源為主,且存在明顯的石油烴類污染,而下游以細菌、浮游藻類低等生物有機質輸入居多.

3.3 沉積物中藿烷類物質指示了化石燃料燃燒源的貢獻,甾烷類物質指示低等生物源和高等植物源的混合貢獻.Ts/Tm、C31(S/S+R)和C29ααα S/(S+R)的比值結果均可指示高成熟度石油烴向消落帶表層沉積物的輸入貢獻.

3.4 PCA結果表明,消落帶落干期沉積有機質主要為石油源與水生、陸生植物源混合輸入為主;淹沒期則以低等生物與水生植物混合源輸入居多.研究區(qū)域內存在石油烴類污染,落干期污染更嚴重.

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Temporal and spatial variation and source analysis of biomarkers in surface sediments in the water-level-fluctuating zone of the Three Gorges Reservoir Region.

ZHAO Dai-yin1,2, CAI Mao-xue1,2, ZHANG Dai-jun1,2, WANG Feng-wen1,2*

(1.State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing, 400044, China；2.Department of Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2022,42(6)：2810～2820

Affected by the seasonal "storage-discharge" of the Three Gorges Dam, the water level fluctuation zone (WLFZ) of the Three Gorges Reservoir Region (TGRR) show a periodic change of "submergence-exposure" each year, and the environmental geochemical processes of organic matter in this area changed accordingly. In this study, 16paired surface sediment samples (=32) were collected from WLFZ inthe TGRR in March and September 2018, respectively. GC-MS were used to analyze several biomarkers (-alkanes, UCM, hopanes and steranes) to discuss the concentration, composition, sources and spatial-temporal variation. The results showed that the concentration of total-alkanes (C10～C40) in exposed and submerged period was (14.09±4.05)μg/g and (16.25±3.91) μg/g, respectively, and UCM was 4.28～28.62μg/g, indicating pollution from petroleum hydrocarbon. The average ratios of L/H in exposed and submerged period was (0.90±0.56) and (0.74±0.15), respectively. The exposed period has a mixed input of lower organisms and terrestrial higher plants, while the submerged period was mainly from land sources. The average value of CPI was (1.66±0.32), (1.70±0.33), respectively, indicating the mixed contribution from fossil fuels and higher plants. Themax, concentration and composition of-alkanes revealed that the input from algae, bacteria and aquatic plants in exposed period was higher than in submerged period. The sedimentary organic matter in the upper reaches was mostly from aquatic plants and higher plants, while the downstream was imported from bacteria and planktonic algae. The results of the ratios of hopanes (C27, C29～C32) Ts/Tm, C31(S/S+R) and steranes (C27～C29) C29ααα S/(S+R) in the two periods could indicate the input of high-maturity petroleum hydrocarbons. PCA apportion the sources of typical nine-alkanes and UCM: in exposed period they were mainly from petroleum sources, aquatic and terrestrial plant sources; while in submerged period, they were from a mixture of lower biological sources with aquatic plants contribute higher. As investigating the influence mechanism of seasonal water level regulation on sediment biomarkers in WLFZ, and presenting their tracer information, this study provides basic datasets for further study of environmental geochemical cycle of biomarkers in TGRR.

Three Gorges Reservoir Region；water level fluctuation zone；biomarkers；spatial-temporal variation；source analysis

X53

A

1000-6923(2022)06-2810-11

趙岱寅(1998-),男,安徽合肥人,重慶大學碩士研究生,主要從事環(huán)境地球化學研究.

2021-11-29

國家自然科學基金(42077319,41603102);重慶市技術創(chuàng)新與應用示范專項重點示范項目(cstc2019jscx-gksb0241)

* 責任作者, 副教授, fengwenwang@cqu.edu.cn