復混肥料中總氮含量測定的不確定度評定

孫冰潔， 宋吉利， 郝 昕

(1.濰坊市坊子區(qū)計量測試所 山東濰坊 261206；2.煙臺市標準計量檢驗檢測中心 山東煙臺 264003)

測量不確定度是表征測量結(jié)果準確度的參數(shù)，是保證檢驗檢測工作質(zhì)量的重點要素[1]。《檢測和校準實驗室能力認可準則》(CNAS-CL01∶2018)[2]、《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價 檢驗檢測機構(gòu)通用要求》(RB/T 214—2017)[3]均對實驗室開展測量不確定度評定提出了要求。本文根據(jù)《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)的規(guī)定[4]，建立蒸餾后滴定法測定復混肥料中總氮含量不確定度的數(shù)學模型，分析了不確定度的來源并對其進行量化。

1 試驗部分

1.1 主要儀器設(shè)備

Sartorius BS201S型電子天平，感量0.1 mg，北京賽多利斯天平有限公司；50 mL堿式滴定管，A級，天津市天科玻璃儀器制造有限公司；定氮蒸餾裝置，1 000 mL，天津市天科玻璃儀器制造有限公司；氫氧化鈉標準滴定溶液，c(NaOH)=0.499 6 mol/L；硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=0.5 mol/L。

1.2 試驗方法

采用國家標準《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》(GB/T 8572—2010)中6.2.1節(jié)“僅含銨態(tài)氮的試樣”測定方法[5]，試樣中氮的質(zhì)量分數(shù)為15%。稱取1.5 g(精確至0.000 2 g)試樣置于蒸餾瓶中，加入300 mL水、沸石；在接收器中加入0.5 mol/L硫酸溶液40.0 mL，加入4～5滴甲基紅-亞甲基藍混合指示劑；連接整套蒸餾裝置使之密封；在蒸餾瓶中加入400 g/L氫氧化鈉溶液20 mL進行蒸餾，蒸餾出至少150 mL蒸出液后，用pH試紙檢查冷凝管出口的液滴不呈堿性時，結(jié)束蒸餾，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至終點。同時做空白試驗。

1.3 建立數(shù)學模型

根據(jù)1.2節(jié)的試驗方法，建立復混肥料中總氮含量測定的數(shù)學模型，總氮含量w以質(zhì)量分數(shù)(%)表示，計算公式見式(1)：

(1)

式中：c——測定及做空白試驗時，氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——測定時，消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V0——做空白試驗時，消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g；

0.014 01——氮的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol。

2 不確定度來源分析

根據(jù)式(1)分析所有影響被測量數(shù)值的不確定度來源，主要有檢測結(jié)果的重復性、標準溶液的濃度、消耗標準溶液的體積、試樣量等。

2.1 檢測結(jié)果的重復性(A類)

所有影響肥料中總氮含量的測定因素在相同條件下不能完全保持恒定，對肥料中總氮含量進行連續(xù)多次測定時，所得結(jié)果不完全一致帶來的不確定度[6]。

2.2 氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度c(B類)

氫氧化鈉標準滴定溶液濃度的不確定度由標定過程中的各個因素帶入，為了簡便起見，用氫氧化鈉標準滴定溶液允許的最大誤差來計算。

2.3 測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積V1(B類)

測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積的不確定度包括3個來源，即50 mL滴定管的最大允差、滴定管終點讀數(shù)誤差、滴定管標準溫度與實驗室溫度的不一致[7]。

2.4 空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積V0(B類)

空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積的不確定度來源與2.3節(jié)相同。

2.5 樣品質(zhì)量m(B類)

采用萬分之一電子天平用減量法對樣品進行稱量，包括2個不確定度來源，即天平的靈敏度和線性。由于減量稱量是用同一臺天平在很窄范圍內(nèi)進行的[8]，所以天平的靈敏度可以忽略。因此，樣品質(zhì)量的不確定度來源僅為天平的線性。

3 不確定度分量的評定

3.1 測量重復性的不確定度

按試驗方法重復測定8次復混肥料中總氮的含量，測定結(jié)果分別為15.45%、15.26%、15.39%、15.55%、15.40%、15.30%、15.50%、15.49%，平均值為15.42%。

根據(jù)貝塞爾公式，推導其標準不確定度u(A)為：

產(chǎn)生的相對標準不確定度urel(A)為：

3.2 氫氧化鈉標準滴定溶液濃度的不確定度

國家標準《化學試劑 標準滴定溶液的制備》(GB/T 601—2016)中規(guī)定[9]，實驗室用標準滴定溶液標定的最大允差為0.18%。試驗所用氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度為0.499 6 mol/L，即標準偏差為0.499 6×0.18%=0.000 90(mol/L)，假設(shè)為均勻分布，產(chǎn)生的標準不確定度uc為：

相對標準不確定度urel(c)為：

3.3 測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積V1產(chǎn)生的不確定度

(1)由產(chǎn)品使用說明書得知50 mL A級管的允許誤差為±0.05 mL，假設(shè)為三角分布，產(chǎn)生的標準不確定度u1為：

(2)滴定管最小分度值為0.1 mL。根據(jù)經(jīng)驗，人為讀數(shù)誤差為0.03 mL，假設(shè)為均勻分布，產(chǎn)生的標準不確定度u2為：

假設(shè)溫度的變化是均勻分布，則標準不確定度u3為：

以上3個分量互不相干，所以合成測定時標準溶液滴定體積的標準不確定度uV1為：

=0.027(mL)

合成測定時標準溶液滴定體積的相對標準不確定度urel(V1)：

3.4 空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積V0產(chǎn)生的不確定度

(1)A級管產(chǎn)生的不確定度u4、人為讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度u5的數(shù)值與3.3中相同，u4=2.04×10-2mL，u5=1.73×10-2mL。

假設(shè)溫度變化為均勻分布，則標準不確定度u6為：

以上3個分量互不相干，所以合成空白試驗標準溶液滴定體積的標準不確定度uV0為：

=0.032(mL)

合成空白試驗標準溶液滴定體積的相對標準不確定度urel(V0)：

3.5 樣品質(zhì)量m帶來的不確定度

線性標準不確定度分量應重復計算2次，分別是總質(zhì)量和取出樣品后的質(zhì)量，樣品質(zhì)量產(chǎn)生的標準不確定度um為：

樣品質(zhì)量的相對標準不確定度urel(m)為：

4 合成不確定度的評定

不確定度各分量互不相關(guān)，用方和根計算合成相對標準不確定度，然后對合成標準不確定度進行計算評定。

4.1 B類合成相對標準不確定度

urel(B)=[(urel(c))2+(urel(V1))2+(urel(V0))2+

=[(1.04×10-3)2+(1.90×10-3)2+

=2.28×10-3

4.2 合成相對標準不確定度

=3.24×10-3

4.3 合成標準不確定度

5 擴展不確定度的評定

取置信水平P=0.95，包含因子k=2，計算得擴展不確定度U：

U=k×uc=2×0.050%=0.10%

6 測定結(jié)果的表示

復混肥料中的總氮含量可表示為：15.42%±0.10%(k=2)。

7 結(jié)語

通過對蒸餾后滴定法測定復混肥料中總氮含量的測量不確定度的評定，對測定過程中各影響因素有了更深的了解。正確識別不確定度的來源及影響程度后，采取相應措施減少各因素對試驗的影響，以降低測量結(jié)果的分散性，提高結(jié)果的準確性。