納米Fe3O4 催化UV-Fenton 降解鄰苯二酚的效能及自由基的鑒定

丁艷華

（中南安全環境技術研究院股份有限公司 湖北武漢 430071）

現代工業持續快速的發展，與之相隨的環境污染問題也變得日益突出［1］。含酚廢水在我國水污染控制中被列為重點解決的有害廢水之一。鄰苯二酚是酚類物質降解的重要中間產物，其對水蚤、鮭魚、兔和人等均有強烈的毒害作用［2］。因此，水體中鄰苯二酚的有效去除已引起不少學者的關注。

近年來，非均相催化劑催化UV-Fenton 技術逐漸成為學者們研究的熱點［3-4］。因其不僅能夠有效地產生氧化能力強的·OH去降解大多數有機污染物，而且能夠有效解決均相Fenton 帶來的二次處理的困擾。與此同時，納米材料作為一種新型的催化劑在化工領域得到廣泛的應用［5］。依據上述情況，我們將納米Fe3O4顆粒作為催化劑，與UV-Fenton 系統相結合處理有機污染物質。

本文主要研究了以納米Fe3O4顆粒為催化劑，鄰苯二酚為目標污染物，考查納米Fe3O4催化UV-Fenton 體系中的催化氧化效果。對不同反應體系處理效果進行了比較，并采用納米Fe3O4催化UV-Fenton 氧化技術處理鄰苯二酚，探究體系中各因素對處理效果的影響，得到反應的最佳條件；然后依據自由基團捕捉劑對體系氧化能力的影響，判斷對應的自由基團是否存在。

1 材料和方法

1.1 實驗試劑

本文所用化學試劑均為分析純且均購于Aldrich-Sigma 公司，實驗過程中均采用超純水。

1.2 實驗過程及分析

本次實驗在1 L 平底燒杯（D 150 mm）中進行，燒杯內外壁間持續通入一定溫度水循環。1 支功率為10 W 的紫外燈管（L：200 mm，D：30 mm，λ：220 nm～275 nm，華強電子，南京）插入700 mL 超純水中且處于燒杯的正中間，與燒杯底部相距100 mm。反應開始前，先打開紫外燈至水溫恒定，使用H2SO4和KOH 溶液調節溶液初始pH 值。開啟磁力攪拌機，轉速設置在500 r/min，以保證納米催化劑均勻分散于液相主體。加入過氧化氫的時刻，即認為反應啟動時刻，每隔相同的時間從液相主體中取水樣，并立即加入Na2SO3終止反應［6］，用于測COD。COD 去除率的計算方法見式（1）。

式中：COD0為COD 的初始濃度，CODt為t 時刻COD 濃度。

CODt/COD0比值越小，表明反應系統對鄰苯二酚的去除效果越好。

2 結果與分析

2.1 不同系統對鄰苯二酚的氧化性能比較

本文首先對比4 組反應系統對鄰苯二酚的氧化效能：①11.80 mmol/L H2O2和0.50 g/L 納米Fe3O4催化劑；②在UV 輻射的條件下，11.80 mmol/L H2O2；③0.50 g/L 納米Fe3O4；④在UV 輻射的條件下，11.80 mmol/L H2O2和0.50 g/L 催化劑納米Fe3O4組成的系統，其他條件為：溶液的初始pH 3.0，100 mg/L鄰苯二酚，反應溫度為29 ℃～31 ℃，其結果見圖1 所示。

由圖1 可知，單獨的納米Fe3O4吸附對系統中COD 的去除率很小，基本可以忽略不計。此外，在未加入納米Fe3O4催化劑的UV/H2O2系統對溶液的COD 的去除率也不高，COD 的去除率為29.39%（240 min）。但是，當加入催化劑（納米Fe3O4）后，此時的UV-Fenton 系統對鄰苯二酚的氧化降解效能遠大于非均相系統（納米Fe3O4催化多相Fenton）和UV/H2O2的去除率之和，這足以表明UV 和納米Fe3O4具有協同作用。在后續的研究中圍繞著納米Fe3O4催化UV-Fenton 開展。

圖1 不同系統對鄰苯二酚的去除性能比較

2.2 溶液的初始pH 值的影響

非均相Fenton 反應的氧化效率受到溶液的pH 的影響［7-8］，圖2 顯示了溶液的初始pH 不同時對納米Fe3O4催化UV/Fenton 氧化100 mg/L 鄰苯二酚溶液的COD 隨時間變化的情況。

圖2 初始pH 對鄰苯二酚去除的影響

由圖2 可知，pH 值由3 逐步增加到7，COD 的去除率不斷增大，隨后pH 值繼續增大至8 時，去除率呈明顯下降趨勢。該類Fenton 體在pH 為7 時，COD 的去除率達到最大值（91.81%）。在酸性環境下，溶液中的H+可以與H2O2發生反應，阻止其分解為·OH［9］。在堿性條件下，H2O2可以分解生成O2，對于鄰苯二酚降解效果較差［10］。因此，在后續的研究中，選取溶液的初始pH 值為7。

2.3 過氧化氫投加量的影響

在類Fenton 體系中，·OH 的量直接決定了有機污染物的氧化程度［11］。由于H2O2作為·OH 的重要來源，探究H2O2的劑量就顯得十分重要。H2O2的投加劑量基于完全降解100 mg/L鄰苯二酚的理論劑量（11.80 mmol/L）進行研究，H2O2的劑量分別選取0.75 倍、1.00 倍、1.25 倍及1.50 倍理論量，其實驗結果見圖3。

由圖3 可知，隨著H2O2投加劑量的增加，COD 的去除率呈逐步增大的趨勢。但當H2O2的投加劑量超過為理論投加量的1.25 倍時，COD 去除率出現了輕微的下降。這主要是由于H2O2不僅能夠為系統提供·OH，而且過量的H2O2能夠作為·OH 的捕獲劑，其與·OH 的反應［式（2）～（3）］［10，12］，導致有效·OH 的減少，COD 的去除率下降。因此在后續的研究中，H2O2的投加劑量為其理論量的1.25 倍，即14.75 mmol/L。

圖3 H2O2 劑量對鄰苯二酚去除的影響

2.4 催化劑投加劑量的影響

納米Fe3O4作為催化劑的投加劑量對UV/Fenton 系統處理鄰苯二酚配水的COD 去除率的影響，其結果見圖4 所示。由圖4 可知，納米Fe3O4的投加濃度0.25 g/L 增至0.50 g/L，COD的去除效率逐步增加，這主要是由于納米Fe3O4的濃度的增加提高了催化劑和過氧化氫之間接觸的有效面積，即增加了催化活性點位，提高了COD 的去除效率［13-14］。但是當繼續提高催化劑的濃度時，COD 的去除效率只有稍微提高，可能是由于過高劑量的納米Fe3O4聚集形成大顆粒或者納米Fe3O4對紫外光具有散射效應［15-16］?？紤]工程應用的成本，后續選取催化劑的投加量為0.50 g/L。

圖4 納米Fe3O4 劑量對鄰苯二酚去除的影響

2.5 反應溫度的影響

反應溫度是影響非均相Fenton 氧化的重要因素之一［17］。反應溫度對UV/Fenton 系統處理鄰苯二酚配水的COD 去除率的影響，其結果見圖5 所示。

圖5 反應溫度對鄰苯二酚去除的影響

當反應溫度由20 ℃逐步增至50 ℃，COD 去除效果顯著提高。當反應溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃及50 ℃時，240 min 時的COD 去除率分別為71.35%、91.01%、92.29%和93.01%，這說明當反應溫度大于30 ℃，繼續提高反應溫度，COD 去除率增加不明顯?？紤]到反應的實際情況，后續的研究選取反應溫度為30 ℃。

2.6 納米Fe3O4 催化UV/Fenton 的氧化機制

為了研究納米Fe3O4催化UV/Fenton 氧化反應中的活性自由基，分別采用·OH、O21和O2·-對應的捕獲劑叔丁醇［18］、疊化鈉［19-20］和苯醌［21-22］，通過考察COD去除率的改變判斷對應的活性自由基團是否參與反應。

叔丁醇是目前公認的·OH 的一種高效的捕捉劑，二級反應速率常數為6×108L/（mol·s）［23］。圖6 表示0～100 mg/L 叔丁醇對100 mg/L 鄰苯二酚配水的COD 去除的影響，去除率的下降程度直接依賴投加的叔丁醇的濃度。與空白實驗比較，20 mg/L～50 mg/L 叔丁醇明顯抑制COD 的去除，而叔丁醇的濃度為100 mg/L 存在時，150 min 內沒有出現COD 的去除，足以說明·OH 存在于系統的反應過程，且當·OH 全部被捕獲的時候，系統的氧化活性完全喪失。

圖6 不同濃度叔丁醇對COD 去除的影響

疊化鈉對100 mg/L 鄰苯二酚配水的COD 去除的影響如圖7 所示。5 mg/L 疊化鈉輕微影響100 mg/L 鄰苯二酚配水的COD 去除，而20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 疊化鈉的抑制影響顯著。

圖7 不同濃度疊化鈉對COD 去除的影響

苯醌對100 mg/L 鄰苯二酚配水的COD 去除的影響，其結果見圖8 所示。20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 苯醌下，100 mg/L鄰苯二酚配水的COD 的變化趨勢基本一致，這表明20 mg/L苯醌就能夠完全捕捉到此次實驗產生的O2·-，同時也說明O2·-參與到氧化反應中。

圖8 不同濃度苯醌對COD 去除的影響

綜合圖6～圖8 的分析，可知·OH、O21和O2·-這3 種氧化活性自由基均參與到納米Fe3O4催化UV-Fenton 反應過程。

3 結論

本文研究了納米Fe3O4催化UV-Fenton 降解鄰苯二酚的效能及機制。首先對比了4 組不同體系對鄰苯二酚配水的COD 的去除效果，然后研究了溶液的初始pH 值、過氧化氫投加量、催化劑投加量以及反應溫度對COD 去除效果的影響，最后依據·OH、O21和O2·-3 種捕捉劑對鄰苯二酚配水中COD 去除的影響，確定出氧化系統對應存在的活性自由基，得出以下結論：

（1）以鄰苯二酚為目標污染物，比較了不同體系對鄰苯二酚配水的COD 的去除效果，證實了納米Fe3O4催化UV-Fenton系統的優越性。

（2）采用納米Fe3O4催化UV-Fenton 系統去除鄰苯二酚，結果表明：在鄰苯二酚的濃度為100 mg/L，溶液初始pH=7，H2O2投加量為14.75 mmol/L，催化劑的投加量為0.50 g/L，反應溫度30 ℃的條件下，反應240 min 后，COD 的去除率可達91%。

（3）·OH、O21和O2·-均參與了氧化反應。