碳黑摻雜氧化石墨烯基阻變存儲器的制備及其特性研究

王澤楠，陶 冶,b，卞景垚

(東北師范大學 a.物理學院；b.物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學),吉林 長春 130024)

由于結構簡單、高耐久性、低功耗、三維堆疊能力以及與互補金屬氧化物半導體(CMOS)工藝兼容等優勢，憶阻器已經在信息存儲、人工突觸、 非線性電路等領域展現出巨大的應用潛力[1-3]. 對于不同材料體系的選取，會有不同的微觀物理機制，目前研究比較成熟的材料有過渡金屬氧化物[4]、有機物[5-6]和碳材料[7]等. 氧化石墨烯(GO)是新興的碳基材料，具有成本低廉、性能可靠等優勢，可被選做阻變介質材料制備阻變存儲器[8-9]. 對Al/GO/ITO“三明治”結構進行測試后，發現器件的開關比維持在103量級，并且經過多次循環運行沒有明顯的退化，表明器件具有良好的耐久性. 此外，器件的高阻和低阻變化不大，器件的開啟電壓與關閉電壓始終在一定范圍內波動，表明器件參量有良好的統一性和可靠性.

由于GO內部結構碳氧鍵的不確定性，導致GO基阻變存儲器在阻變過程中轉變參量(阻值、電壓等)不穩定. 此外，導電細絲(CF)的形成和斷裂是非常隨機的過程，這將導致細絲生長過程中容易形成樹枝狀CF，而在復位過程中，細絲會出現部分斷裂現象. CF的直徑和數量直接決定器件的性能，例如，粗壯的CF由于較大的關閉電壓將導致器件功耗增加，而細小的CF容易發生自發斷裂而產生數據邏輯錯誤. 此外，還會使器件均一性、穩定性、耐受性和保持特性出現問題. 同時，GO自身含氧官能團分布在石墨環的中間或邊緣，自身還原過程中會使含氧官能團被破壞，施加正向電壓時，阻變層內部sp3將轉變為sp2[10]，呈現低阻；而加負反向電壓時，sp2氧化程度卻不易控制，導致器件均一性和穩定性較差.

由于本實驗所制備器件的阻變機制是GO薄膜的sp2和sp3團簇的相互轉變. 因此，在GO中引入一定量的sp2團簇，有望一定程度上加強局域(sp2區域)電場. 通常，要使sp3向sp2轉變，需要采用金屬催化、高溫加熱、激光轟擊[11-12]等極端工藝方法，然而，這并不是局域化的作用，而是對整體材料體系的還原. 采用局域電場增強手段可以實現對電阻轉變位置的有效約束，進而形成倒錐形的CF結構，使CF的形成和斷裂變得更加可控. 針對制備的Al/GO/ITO,本實驗采用在GO中摻雜碳黑，利用碳黑的高電導特性對局域電場進行增強；通過探究摻雜碳黑的質量分數，對器件進行典型參量測試. 由于碳黑的光熱效應，進一步探究加光后器件的性能. 利用旋涂方法，與純GO相比，采用摻雜碳黑和加光方式探究器件性能優化的機制.

1 實 驗

1.1 實驗材料

1)阻變層—GO

GO是二維材料石墨烯氧化后形成的衍生物，與石墨烯結構相比，GO含有豐富的官能團，例如羥基(—OH)、環氧基[—C(O)C—]、羰基(—C=O)、羧基(—COOH)、酯基(—COO—)等，其中大多數都是通過sp3雜化鍵聚集在GO表面上. 在外電壓下，GO會發生還原反應，含氧官能團分解，sp3雜化鍵變成sp2雜化鍵，從而形成低電阻態.

2)碳黑

碳黑(carbon black)是一種無定形碳，屬于光滑、柔軟、極細、比表面積很大的黑色粉末，由含碳物質(煤、天然氣、重油和燃料油等)通過不完全燃燒或在不充足的空氣條件下加熱獲得. 碳黑結構性越高，越容易形成空間網狀通道，而且不易被破壞. 高結構碳黑顆粒很細，交聯堆積得很緊，比表面積大，單位質量粒子數大，有利于聚合物導電鏈結構的形成. 此外，碳黑可以作為吸波劑，能進行光熱轉化.

3)頂電極——Al

Al為銀白色輕金屬，有延展性，以其良好的導電和導熱性能、高反射性和耐氧化而被廣泛使用. 由于GO含有非常多的含氧官能團，可以提供豐富的O2-，當頂電極Al被蒸鍍到GO表面時，在Al電極與GO接觸的交界面處會形成nm量級薄層Al2O3. 當對器件施加電壓時，Al電極與GO接觸的界面發生變化，其內部O2-會遷移到GO層中，在界面層特定區域留下富Al層，即形成導通的Al導電細絲，使得界面層AlOx由高阻轉變為低阻.

4)底電極——ITO

實驗中制備的器件底電極材料為N型氧化物半導體——氧化銦錫(ITO). ITO作為底電極，當一側受到電壓刺激時，其表面導電層ITO作為儲氧池，可以儲存遷移來的O2-，也可釋放出O2-，這有助于器件保持良好的結構穩定性，雖然ITO參與了電阻轉變過程，但對材料本身的導電性影響不大[13].

1.2 器件制備

1)制備底電極

將附有ITO薄膜的玻璃作為底電極，并將其切割成大小為1 cm×1 cm的方塊. 將切割好的ITO襯底經過三氯乙烯、丙酮、無水乙醇及超聲清洗后烘干備用. 通過萬用表測試附有ITO薄膜的一面，導電性良好. 用膠帶封住邊緣一部分，作為底電極，方便后續測試.

2)制備阻變層GO薄膜

未摻雜的阻變層GO薄膜使用0.5 mg/mL的GO水溶液制備得到. 取適量的GO水溶液用磁力攪拌機攪勻，以備后續旋涂使用. 在取GO水溶液時要注意避光.

GO中摻雜碳黑的阻變層薄膜制備與未摻雜的薄膜制備方法相似. 計算碳黑摻雜的質量分數，稱量適量碳黑粉末，將其按所需比例與GO溶液混合(碳黑的摻雜質量分數設定為3%，6%和10%). 將攪勻的溶液使用勻膠機進行溶液旋涂，共旋涂5層. 具體步驟為：用移液管轉移80 μL GO溶液，均勻涂抹后蓋上勻膠機蓋子，設定勻膠機的轉動低速為500 r/min，保持時間10 s，轉動高速為3 000 r/min，保持時間20 s. 旋涂1次結束后，取出等待2 min后重復旋涂，每個器件旋涂5次，以達到理想的GO薄膜厚度.

在制備薄膜前，摻雜碳黑的GO溶液經過充分的磁力攪拌，因此薄膜的厚度具有很好的均一性，采用原子力顯微鏡表征薄膜的表面形貌如圖1所示，均方根粗糙度為1.8～2.2 nm，表明薄膜較為均一和平整.

圖1 GO摻雜碳黑的原子力表面形貌特征

3)蒸鍍頂電極Al

用導電膠帶將已旋涂好GO薄膜的襯底固定. 將掩膜板貼于GO表面，壓緊后放置于真空蒸鍍儀器中，將蒸鍍的Al粒(0.038 g)放置于鎢舟上，從而將Al蒸鍍到器件上形成頂電極.

1.3 性能測試

采用B1500半導體參量分析儀，將負極探針接在底電極，正極探針接在頂電極，測試器件的電流、電壓、電阻等參量. 測試環境溫度為26 ℃，室內相對濕度40%，器件未封裝.

2 實驗結果與分析

2.1 GO阻變層(摻雜不同質量分數碳黑)對器件性能的影響

2.1.1 阻變特性曲線

制備好的Al/GO/ITO器件示意圖如圖2所示. Al頂電極接正向電壓，ITO底電極接地. 對器件進行正向和負向偏壓掃描，連續進行開啟關閉循環測試，偏置電壓從0→Vmax→0→-Vmax→0掃過. 圖3所示為不摻雜碳黑，即純GO的Al/GO/ITO器件100組I-V特性曲線. 從圖3中可以看出明顯的電阻突變現象，但是開啟關閉電壓均一性較差，當加正向偏壓時，開啟電壓在1～4 V范圍波動；當加負向偏壓時，關閉電壓也相對分散.

圖2 Al/GO/ITO器件的結構圖

圖3 Al/GO/ITO的I-V特性曲線

在GO中摻雜碳黑，圖4所示為純GO和摻雜碳黑質量分數為3%，6%和10%的典型I-V曲線.

(a)無摻雜

從圖4可以看出，隨著摻雜質量分數增加，器件的阻變類型由突變逐漸變為緩變，純GO和摻雜3%碳黑的GO保持突變特性，而摻雜超過6%以后，器件阻變類型呈現緩變特性. 同時隨著器件變為緩變，器件的開關窗口值變得越來越小.

2.1.2 循環穩定性

圖5和圖6分別是循環50次的高低阻和開啟關閉電壓變化過程統計，不摻雜的器件高低阻值相對波動率標準差與平均值之比分別為76%和98%，摻雜質量分數為6%的器件高低阻值相對波動率分別為14%和7%，較純GO明顯降低，摻雜3%和6%后器件循環變得穩定，摻雜質量分數為10%時，高低阻分辨不明顯，存儲窗口極小，這主要是因為器件阻值由突變變為緩變. 從開啟、關閉電壓統計圖中也可得出相似的結論，可見相比無摻雜的原始器件，摻雜碳黑后的器件在均一性和穩定性方面都明顯提高.

圖5 摻雜不同質量分數碳黑器件的高低阻值

圖6 摻雜不同質量分數碳黑器件的開啟關閉電壓

通過在GO中摻雜不同質量分數的碳黑來探究Al/GO/ITO的阻變性能，即在中間層GO中摻雜不同質量分數的碳黑，起到加強局域電場的作用，器件的電阻轉變均一性得到了提高，摻雜后器件的高低阻值和開啟關閉電壓變得更加穩定. 同時，隨著碳黑摻雜質量分數的提高，器件電阻轉變特性由突變向緩變轉換，在摻雜質量分數小于6%時，器件突變現象更穩定，適合做信息存儲；當摻雜質量分數近一步提高到10%時，器件呈現緩變的特性，適合做突觸仿生研究.

2.2 加紫外光照對器件性能的影響

由于器件阻變原理主要是電場誘導O2-從GO/Al界面層遷移到GO內部，界面層厚度減少從而使得GO薄膜從sp2到sp3轉換，導致器件轉變到LRS. 碳在紫外波段有吸收作用[14-16]，而將碳黑作為增強局域電場材料并摻入GO電阻轉變層，其在紫外光照射下可使GO內部碳雜化從sp2向sp3轉變，當摻雜碳黑質量分數為3%時，器件的穩定性較好，且器件仍然保持突變特性，因此采取碳黑摻雜質量分數3%的器件進行紫外光照射的實驗探究.

在光照實驗過程中，統一設置紫外光功率為30 mW，波長為315～400 nm，光照時間分別為5 min，10 min和15 min，與未加紫外光照進行比較，結果如圖7所示.

(a)紫外光照0,5 min,10 min

隨著紫外光照時間增加，器件逐漸變為緩變，加光照射15 min時，器件基本處于低阻狀態. 這可能是由于GO在紫外光照射下于碳黑周圍形成了還原氧化石墨烯(RGO)區域，由氧遷移所致的CF優先在RGO區域形成. 光照時間較短時，RGO形成區域少，器件仍然呈現絕緣狀態，而光照時間長(15 min)，RGO區域增加，電導的增強趨于飽和，從而出現了較小的開關窗口[14].

為了更準確地對比光照前后的阻變性能，進行了I-V循環掃描測試，掃描電壓范圍為0 V→2 V→0 V→-2 V→0 V，限制電流均控制在50 μA，圖8所示為不同光照時間高低阻值的波動性，由于紫外光照15 min器件已基本呈現導通狀態，所以只統計到光照10 min的數據.

圖8 器件摻雜3%碳黑紫外光照后的高低阻值

不加紫外光時器件運行已經較穩定，加光照后高低阻值的波動性沒有明顯改善. 原因可能是摻雜碳黑質量分數較小，即使形成一定數量的RGO點位，細絲的形成和斷裂位置仍然具有一定的偶然性. 同時，紫外光照后無論是器件的高阻值還是低阻值都有所下降，該結果與碳黑的導電性有關.

通過對不同摻雜質量分數器件在不同光照條件下的測試，可以發現，隨著光照時間的增長，器件由突變向緩變變化，開關窗口值變小. 加紫外光照后，由于碳黑的光熱轉化效應，形成的CF在熱效應下易斷裂，不穩定，高低阻與不加光照相比波動率變化較小. 此外，加紫外光照后器件的高低阻值都有所下降.

2.3 阻變機制分析與討論

阻變存儲器的機制主要是CF在電場作用下的形成和斷裂[17-19]. 實驗制備的器件Al/GO(碳黑)/ITO是基于O2-遷移的電阻轉變機制，示意圖如圖9所示，強調了GO和上電極之間接觸電阻的重要性. 由于存在nm量級厚度的絕緣金屬氧化物層(本器件為Al2O3)，該器件處在高電阻狀態[圖9(a)]，負偏壓加在電極上[圖9(b)]，導致O2-從氧化界面層遷移到GO層,厚度減小導致器件切換到低電阻狀態.

(a)高電阻狀態

2.4 阻變層GO摻雜碳黑后光照的柔性測試

2.4.1 Al/GO(3%碳黑)/ITO器件的制備

柔性器件的制備過程：將之前配置的3%摻雜碳黑的GO溶液旋涂在柔性襯底上，仍然旋涂5層，利用蒸鍍儀器在上表面蒸鍍Al電極.

2.4.2 柔性器件的性能測試

在彎折測試平臺上對柔性器件進行了I-V曲線測試，如圖10所示.

圖10 3%摻雜器件彎折前后的I-V曲線

彎折前后器件的電學曲線基本趨勢一致，開啟電壓在1 V左右，在-0.5 V左右關閉，可見彎折后器件仍然保持良好的工作性能. 控制彎折角度約為120°，探究彎折次數Nb對高低阻值以及開啟、關閉電壓的影響，如圖11所示，通過彎折10，20，30，40，50次，可以看出彎折前后的開啟、關閉電壓有輕微變化，高低阻值相對變化很小. 摻雜后的GO阻變器件在紫外光輻照后具有良好的柔性特征，為GO應用于柔性電子領域提供了可行的方案[20].

圖11 柔性器件電阻和開啟關閉電壓測試

3 結束語

在GO中摻雜碳黑，利用碳黑的導電性，增強阻變層內部的局域電場，使得CF呈現倒錐形，其形成和斷裂變得更加可控. 通過調整碳黑的摻雜質量分數，使摻雜后器件的高低阻值和開啟、關閉電壓變得更加穩定. 同時，隨著摻雜質量分數的提高，器件電阻轉變特性由突變向緩變轉換. 碳黑顆粒可以吸收紫外光，隨著光照時間的增長，器件由突變向緩變變化，開關窗口值變小. 加紫外光照后，由于碳黑的光熱轉化效應，CF優先在RGO區域形成，在熱效應下所形成的CF不穩定，易斷裂，高低阻與不加光照相比波動較大. 此外，加紫外光照后，器件的高低阻值都有所下降. 同時，在柔性測試方面，該器件也表現出良好的可彎折性.