ICP-MS法同時測定水中10種金屬元素

黃 斌

（湖南省張家界生態環境監測中心，湖南 張家界 427000）

水是生命之源，人們的日常生活離不開水源，所以，水環境質量直接影響老百姓的安居樂業和幸福指數，因此，對水環境進行監測和管理就顯得尤為重要。實踐證明，環境監測既是環境管理的重要手段，也是環境決策的重要依據，環境管理必須依靠環境監測的技術支撐，環境監測的目的是為環境管理服務[1]。因此需要充分發揮環境監測的頂梁柱作用，從而保證生態環境質量能夠滿足人民對美好生活環境的需要。《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）、《城鎮污水綜合排放標準》（GB18918-2002）、《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中，包括銅、鉛、鋅、鎘、砷、硒、鎳、鈹、鉻、錳10種金屬元素，其測定多采用化學法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、等離子體原子發射光譜法等。化學法只能測定單個元素，同時檢出限較高，不能完全滿足標準限值的要求；原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法只能單元素或兩個元素逐個測定，多元素任務的完成時間較長；等離子體原子發射光譜法雖然可以多元素同時測定，但譜線干擾多，靈敏度較低；電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS法）靈敏度高、精密度好、動態線性范圍寬，可實現多元素同時快速分析，并可以大大節約人力物力。現以45Sc、76Ge、187Re、103Rh為內標，采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS法），選用KED模式同時測定水中10種金屬元素，取得了滿意的效果，在多元素分析任務中為最佳方案[2-4]。

1 試驗

1.1 主要儀器與試劑

ICP-MS儀：型號iCAP RQ，產地：美國Thermo。溫控電熱板：湖南金蓉園。

銅、鉛、鋅、鎘、砷、硒、錳、鎳、鉻、鈹混合標準儲備液（5%的HNO3）：100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

混合標準使用液：將含有上述混合標準儲備液稀釋至1.00 mg/L（用2%的硝酸溶液定容）；

標準調諧液：市售的鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾調諧液，濃度：10.0 μg/L，2%的硝酸+0.5的鹽酸；

內標：45Sc、76Ge、187Re、103Rh混合內標溶液，10.0 μg/L；

高純硝酸：65%，德國默克；

超純水：優普UPR+ULPHW-IV超純水機制水。（電阻率為18.25 MΩ·cm）

實驗所用器皿：用10%硝酸溶液浸泡至少12 h，先用自來水沖洗，再用去離子水潤洗干凈后使用[5]。

1.2 儀器參數條件

霧化器的氣體流量：1.055 L/min，等離子體功率：1 550 W；等離子體冷卻水流量：0.5 L/min，采樣深度：5.00 mm；等離子體氬氣流量：14.0 L/min；碰撞氣體流量：5.317 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min。

1.3 樣品預處理

清潔水：分析可溶性元素的水樣時，可先將采集后的水樣用0.45 μm的濾膜過濾，棄去初始液50 mL，再用少量濾液清洗采樣瓶，收集500 mL水樣濾液于采樣瓶中，加入適量硝酸將pH值調節至＜2。分析元素總量的水樣采集后，直接加入適量的硝酸將pH值調節至＜2。

生活污水及低濃度工業廢水：準確量取100.0 mL搖勻后的樣品于250 mL聚四氟乙烯燒杯中（視水樣實際情況，取樣量可適當減少），加入5 mL的3+1硝酸+高氯酸混合酸溶液于上述燒杯中，置于電熱板上加熱消解，持續加熱，直至冒完濃煙完成趕酸，待樣品減至1 mL左右后，停止加熱，向燒杯中加入少量去離子水，放至電熱板加熱至消解液完全溶解，取下，冷卻后用去離子水沖洗燒杯至少三次，并將沖洗液一并轉入50 mL的比色管中，確保消解液全部轉移，再用去離子水定容，搖勻保存。注意：（1）若樣品較臟，消解不夠完全，可在消解過程中補加硝酸或者高氯酸。（2）若消解液中存在一些不溶物，可靜置過夜或離心以獲得澄清液。

1.4 分析測試

開機，抽真空，使真空度小于5×10-7mbar，等離子體排氣0.45～0.55 mbar，氬氣0.6 MPa，開循環冷卻水，上好蠕動泵管，點燃等離子體，預熱30 min，檢查調諧元素的靈敏度、穩定性及氧化物水平等分析指標，然后用10.0 μg/L的鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾標準調諧液調諧，將儀器調節至最佳工作狀態。將樣品置于自動進樣器中，編輯方法，進樣，然后采用電感耦合等離子體質譜法進行檢測：樣品由載氣帶入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠的形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發、解離、原子化和電離，轉化成帶電荷的正離子經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據離子的質荷比即元素的質量數進行分離，然后根據元素的質譜圖或特征離子進行定性，再用內標法定量。在一定濃度范圍內，元素所對應的響應值與其濃度成正比[6]。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制與方法檢出限的測定

配制0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的10種金屬元素混合標準溶液系列，在設定的最佳試驗條件下進行測定，繪制標準曲線，結果見表1。

在設定的最佳試驗條件下平行測定2%硝酸空白溶液11次，計算各元素的標準偏差，以3倍標準偏差確定為方法檢出限，以10倍標準偏差確定為方法測定下限，結果見表1。10種金屬元素的檢出限均低于相關標準中的1/3限值（見表2），滿足相關標準規范的技術要求。

表1 10種金屬元素的方法檢出限與標準曲線

表2 各金屬元素的標準限值

2.2 準確度與精密度試驗

在設定的最佳試驗條件下，按照相關標準規范要求，對整個實驗過程進行質量控制，平行測定含10種金屬元素的標準樣品6次，結果見表3。每次測量的結果都保證值在范圍內，RSD在1.8%～3.8%，準確度和精密度滿足相關要求。

表3 標準樣品測定與精密度試驗結果

2.3 加標回收試驗

為了確保測定數據具有較高的準確性和可靠性，在最佳試驗條件下，對這10種金屬元素開展6次實驗水樣的加標回收試驗，結果見表4。各元素的加標回收率在86.2%～102%，滿足相關技術對回收率的要求。

表4 加標回收試驗結果

2.4 測量同位素和內標物的選擇

為了降低干擾，測量同位素盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素，內標物選擇待測元素與內標元素的特點和質量之間具有較高相似性，并且在樣品溶液中不能存在的內標元素，本方法選用的同位素和內標物見表5。

表5 本實驗10種金屬元素質量和內標物

2.5 干擾和消除

運用ICP-MS法對水中10種金屬元素同時進行測定存在的干擾有：（1）質譜型干擾，主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來源；（2）非質譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾、物理效應干擾等[6]。采用儀器參數最優化、選用合適的內標物、Thermo Scientific ICP-MS RQ KED（動能歧視效應）模式、碰撞反應池技術、2%高純硝酸溶液、超純水清洗樣品導入系統以減少記憶效應等方式能有效消除干擾，也可獲得ppt級的檢測限，同時獲得較好的回收率[7]。

3 結語

根據以上針對ICP-MS法對水（生活污水、低濃度工業廢水）中10種金屬元素同時進行測定相關內容展開的詳細分析和系統性研究，將45Sc、76Ge、187Re、103Rh作為內標，選用KED模式，通過采用ICP-MS法對10種金屬元素同時測定，不僅能快速完成分析，也能夠獲得很高的靈敏度、準確度、精密度、較寬的線性范圍和較低的檢出限值，并能夠滿足地表水、生活污水、低濃度工業廢水中痕量金屬元素的分析要求，同時也能降低耗材成本、減少污染和緩解日益增長的監測任務、不斷增加的檢測項目和缺乏專業技術人員的矛盾。在連續分析濃度差異較大的水樣或標準溶液時，樣品中部分待測元素易沉積并滯留在進樣及檢測系統中從而導致記憶干擾，可通過延長進樣系統的清洗時間（用2%的硝酸和純水依次清洗）來解決這個問題，所以本方法也適用于同時測定地表水中濃度存在較大差異的眾多金屬元素。