Li2GeO3:Er3+,Yb3+陶瓷基于泵浦功率的可調諧性研究

李成仁， 魏敬奇， 褚云婷， 趙 峰， 趙倩韻

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

眾所周知，稀土離子具有獨特的能級結構和優異的光學特性.因此，稀土摻雜功能材料在磁致冷，超導和催化[1-3]、溫度傳感器[4-6]、照明[7-8]和醫療“熒光探針”[9-10]等領域均有著十分廣泛的應用.特別是在發光陶瓷材料方面，作為一種新型功能陶瓷，具有能耗低、效率高、安全性高等優點，在生產生活中有著巨大的應用潛力[11-13].如商場的緊急照明燈，地下停車場安全出口發光指示標識等.近年來對可調諧發光陶瓷的設計、制備和調諧性能的研究，始終是學者和商家關注的一個熱點問題.目前，文獻報道的可調諧稀土摻雜材料發光的實現主要基于兩種調節模式：一是更換具有不同摻雜濃度的樣品[14-18]，二是改變激發波長[19-20].例如，李等人制備了NaYF4:Yb3+, Ho3+微棒，并通過調節Ce3+濃度獲得綠光和紅光的可調諧發光[21]；Mei等人分別利用980和808 nm半導體激光器照射NaErF4:Yb3+，Tm3+@ NaYF4:Yb3+@ NaNdF4:Yb3+納米顆粒，同樣實現了綠光和紅光的可調諧發射[22].然而，這兩種調諧方式在實際應用中皆存在著很大的不便性和局限性.因此，探尋一種僅通過改變泵浦功率(而不需要更換樣品或激發源)就可以實現調諧的新型發光材料，依然是一個充滿挑戰的課題.

本文中，采用高溫固相反應法制備了系列Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷發光材料.在980 nm半導體激光器激發下，測量和分析了陶瓷樣品的上轉換光致發光特性，分析主要存在著綠光和紅光兩個發射帶.同時優化了鉺、鐿離子的摻雜濃度，分別為1.5和12 mol%.當泵浦激光器的輸出功率變化時，不僅鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷的紅光和綠光發光強度會發生改變，特別是兩個發光帶的強度也會出現明顯的改變，導致樣品(文中以Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+為例)的發光顏色隨泵浦功率的增加由橙紅色逐漸過渡到綠色，實現了較寬范圍的可調諧發光.更可喜的是，這種調諧是通過僅僅改變泵浦激光功率而實現的，非常易于控制和應用.

1 實 驗

本實驗采用高溫固相反應法制備了系列Er3+單摻，Er3+,Yb3+共摻的Li2GeO3發光陶瓷.主要原材料包括碳酸鋰(Li2CO3)，氧化鍺(GeO2)，氧化鉺(Er2O3)和氧化鐿(Yb2O3)，所有試劑均為分析純(AR：Analytical Reagent)(≥99.99%)，并且都為同批次生產，皆由阿拉丁試劑(上海)有限公司所提供.

將相關試劑按所設計的化學配比進行稱量，倒入瑪瑙研缽中，并加入少量酒精進行充分研磨，然后將混合均勻的試劑放入電熱鼓風干燥箱干燥后再次研磨30 min，最后倒入剛玉坩堝并放置高溫爐內進行煅燒.硅鉬棒高溫爐升溫速率設為20 ℃/min，待爐溫升至1 200 ℃后，保持恒溫燒結和反應120 min，然后將熔融態的樣品倒在不銹鋼板上，室溫下自然冷卻成型，則可得到Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷樣品.

2 結果與討論

圖1是在1 800 mW、980 nm半導體激光器激發下，單摻稀土離子鉺Li2GeO3陶瓷的光致發光譜[23-24]，摻鉺濃度分別為0.5，1，1.5，2和2.5 mol%.可以看出，優化的摻鉺濃度為1.5 mol%.發射譜中存在著一個強的綠光發射帶(525～575 nm)，屬于三價鉺離子激發態2H11/2和4S3/2到基態4I15/2的躍遷(參看圖2右側鉺離子能級).需要說明的是，多余的尖峰是由于鉺離子在晶體場作用下產生的能級劈裂所導致的；同時，在紅光區還有兩個較弱的發射帶，分別為650～700 nm和750～800 nm，也是源于三價鉺離子4F9/2和4I9/2到4I15/2的躍遷.從圖1中的光致發光譜強度隨摻鉺濃度的變化趨勢還可以看出，當摻雜濃度過低時，發光強度較弱，這是因為少數激活離子所提供的發光中心的個數過低；但隨著Er3+濃度的增加，激活離子增多，相互間合作上轉換、交叉弛豫等概率增大，使更多的鉺離子升至更高的激發態，繼而導致發光強度變大；但是，若繼續增大Er3+的摻入量，則會使Er3+之間距離變得過小，將會增大離子間發生碰撞的概率，導致能量損失超過了能量輻射，反而降低了光致發光強度，即出現了濃度猝滅現象[25].

圖1 Li2GeO3:xEr3+陶瓷光致發光譜

基于文獻報道和我們已有工作基礎[26-28]，證明鐿離子對980 nm泵浦光子的吸收截面約是鉺離子9倍.尤其是三價鐿離子具有十分簡單的能級結構，以及與鉺離子4I11/2～4I15/2能級間有著很好的匹配度，如圖2所示.所以，鐿離子作為敏化劑，可以顯著改善鉺離子的光致發光強度.

圖2 Yb3+和Er3+離子能級結構

圖3是鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷的光致發光譜.依然是選取980 nm半導體激光器作為泵浦源，輸出功率同樣保持為1 800 mW.同時，鉺離子摻雜濃度固定為1.5 mol%，但改變鐿離子摻雜濃度，分別為7.5，9，10.5，12，13.5和15 mol%.

從圖3中光譜可以知道，隨Yb3+濃度的增大，激活鉺離子在綠光與紅光的光譜形狀與位置基本無變化，但相對于圖1，圖3各波段的光致發光強度明顯增強，且呈現先增加后減小的趨勢，優化的摻鐿濃度為12 mol%.表明當Yb3+/Er3+濃度比達到一定值后，繼續增大摻鐿濃度，會使激發態吸收和合作上轉換等非線性效應的作用明顯減弱，反而會影響紅、綠光的光致發光強度[29].

圖3 Li2GeO3:1.5Er3+,yYb3+光致發光譜

圖4是在980 nm半導體激光器激發下，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷樣品光致發光強度隨泵浦功率變化的光譜合成圖.可以發現，隨著泵浦激光器輸出功率的增加，綠光和紅光兩個波段的光致發光強度也在增強，但前者增加的幅度快于后者.圖5給出了綠光和紅光積分強度隨泵浦功率變化的柱狀圖，同樣可以清晰地看出，當泵浦功率從低到高改變時，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷綠光發射的強度變化明顯與紅光發射強度變化不同，即兩者積分強度的比值也隨著泵浦功率的不同呈近似線性和單調變化，如圖5中黑色曲線所示.因此基于色度學理論，很明顯，這一變化規律導致了鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷樣品的發光顏色也會通過調節泵浦功率而改變.

圖4 Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+在不同泵浦功率激發下的光致發光譜

圖5 綠光和紅光發光強度柱狀圖及二者比例曲線

Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+發光陶瓷隨泵浦功率變化的1 931色坐標如圖6所示.圖中從點A到點J對應著泵浦功率從200到2 000 mW變化，間隔為200 mW.泵浦功率為200 mW時，CIE坐標為(0.45，0.52)，此時樣品發光顏色為橙紅色；隨著泵浦功率不斷地增大，樣品發光顏色逐漸變為綠色，如激光器輸出功率達1 400 mW時，CIE坐標為(0.38，0.59).在1 400～2 000 mW泵浦功率區間，樣品發光顏的色坐標值變動不大，說明此時功率不再能影響樣品的可調諧發光.可以用調諧距離“L”來定量描述樣品的可調諧能力，即

圖6 Li2GeO3:Er3+,Yb3+陶瓷在不同泵浦功率下的CIE值

L=100×[(x2-x1)2+(y2-y1)2]1/2，

(1)

其中，xi和yi(i=1, 2)是CIE坐標變化軌跡的起點和終點坐標，因此，L值越大，表明調諧范圍越寬，即發光材料的可調諧能力越強.本文中所制備的代表性樣品L=31.76，優于已有文獻報道的調諧距離[30]，說明我們設計、制備的Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷發光材料具有優秀的可調諧能力，特別是其調諧方式是僅僅改變泵浦激光器的輸出功率，這對于半導體激光器而言，是非常容易實現的調節方式.因此，該鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷具有非常重要的應用潛力.

3 結 論

本文中，我們設計并用高溫固相法制備了新型發光材料Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷.在980 nm半導體激光器激發下，研究了鉺、鐿離子摻雜濃度對上轉換光致發光強度的影響，獲得較強的綠光(525～575 nm)和紅光(650～700 nm)兩個發射帶，優化的鉺、鐿濃度分別為1.5和12 mol%.特別是，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷樣品綠光、紅光發射強度的比值隨著泵浦功率的不同呈近似線性和單調變化，導致陶瓷樣品的發光顏色也會隨著泵浦功率的不同而各異，從橙紅色逐漸過渡到綠色.基于本文中提出的定量描述樣品可調諧能力的公式可知，鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷的調諧距離為L=31.76，說明所設計和制備的Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷具有以下的可調諧能力，且發光顏色調節非常便利，非常適合于實際中的應用.