Ga28+離子1s2nl(l=0,1,n=2～9)Rydberg態(tài)特殊質(zhì)量移位的理論計(jì)算

胡木宏， 王 楠， 馮新杰， 歐陽品均， 楊 揚(yáng)， 洪許海

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

同種元素的同位素具有不同的原子核質(zhì)量和核電荷體積，這些不同導(dǎo)致原子或分子能級略有區(qū)別，由此產(chǎn)生的能級微小變化稱為同位素移位.同位素移位是同位素具有的一種特殊性質(zhì)，它在原子光譜、核磁共振譜、分子振轉(zhuǎn)譜中體現(xiàn)出不同量級的譜線移動，通過觀測譜線波長或波數(shù)的改變可以確定同位素移位.同位素移位還與能級超精細(xì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算、原子核周圍電子分布及原子核大小和尺寸的測量密切相關(guān)[1-2]，它的計(jì)算數(shù)據(jù)可以為天文學(xué)、航天學(xué)等相關(guān)學(xué)科的研究提供參考.

同位素移位效應(yīng)源于原子核質(zhì)量效應(yīng)和體積效應(yīng)，這兩種效應(yīng)在不同的體系中影響不同，對于核電荷數(shù)比較小的多電子體系，核質(zhì)量效應(yīng)引起的質(zhì)量移位強(qiáng)于核體積效應(yīng)的影響，數(shù)量級與超精細(xì)結(jié)構(gòu)引起的能級分裂相當(dāng)，占據(jù)主導(dǎo)地位，是進(jìn)行體系能級結(jié)構(gòu)高精度理論計(jì)算的關(guān)鍵修正之一.質(zhì)量移位包括正常質(zhì)量移位(NMS, Normal Mass Shift)和特殊質(zhì)量移位(SMS, Specific Mass Shift)，其中，特殊質(zhì)量移位又稱為質(zhì)量極化效應(yīng).在實(shí)際的理論計(jì)算中，正常質(zhì)量移位比較容易計(jì)算，計(jì)算結(jié)果也具有較高的精度.特殊質(zhì)量移位算符是雙電子算符，對體系波函數(shù)中的電子相互作用項(xiàng)非常敏感，換而言之，波函數(shù)對電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)描述的準(zhǔn)確性決定了多電子體系特殊質(zhì)量移位計(jì)算結(jié)果的精度.多電子體系中電子間的相互作用部分往往難以精確描述，因此，多電子體系特殊質(zhì)量移位的高精度理論計(jì)算存在一定的難度，相關(guān)研究也存在大量空白[3].現(xiàn)有的理論方法中，Hartree Fock(HF)方法、Hylleraas方法和多體微擾理論是計(jì)算特殊質(zhì)量移位的常用方法，其主要思想是構(gòu)建波函數(shù)后利用特殊質(zhì)量位移算符計(jì)算三階矩陣元素.但是，由于上述方法構(gòu)建的波函數(shù)對電子間的相互作用考慮不足，未能充分準(zhǔn)確地描述電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，計(jì)算得到的特殊質(zhì)量移位結(jié)果并不理想[4-5].

多組態(tài)相互作用方法是研究多電子體系結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的理論方法之一，其優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)建的波函數(shù)能夠充分細(xì)致地描述電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，計(jì)算得到的結(jié)果準(zhǔn)確可靠[6-7].鎵是自然界中比較少見的元素之一，常以微量元素的形式分散于鋁礦、閃鋅礦等礦石中，鎵原子基態(tài)的電子組態(tài)是49Ga(KLM4s24p)，能級結(jié)構(gòu)與堿金屬原子類似.高離化的Ga28+離子具有1s2原子實(shí)和nl價(jià)電子的結(jié)構(gòu)，是檢驗(yàn)原子實(shí)與價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的體系之一.本文以Ga28+離子為研究對象，有效考慮體系內(nèi)部電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，利用多組態(tài)相互作用方法構(gòu)建波函數(shù)后計(jì)算了體系的非相對論能級，然后利用微擾理論計(jì)算了1s2nl(n=2～9,l=0,1)態(tài)和1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質(zhì)量移位.

1 理論方法

考慮原子核的質(zhì)量有限效應(yīng)，多電子體系的總動能表示為

(1)

其中，m，pi和M，P分別為電子和原子核的質(zhì)量與動量.根據(jù)動量守恒定理，相對于原子體系的質(zhì)心的原子核動量可以表示為

P=-∑pi.

(2)

由此得到：

(3)

其中，μ為折合質(zhì)量，表達(dá)式為

μ=Mm/(M+m).

(4)

式(3)中的第一項(xiàng)為正常質(zhì)量移位，來自電子運(yùn)動的反沖能量，與電子間相互作用無關(guān)，比較容易計(jì)算；第二項(xiàng)與原子核質(zhì)量有關(guān)，稱為特殊質(zhì)量移位，描述了電子對運(yùn)動的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，是原子質(zhì)量中心模型下與電子運(yùn)動相關(guān)的能量修正.特殊質(zhì)量移位表示動量關(guān)聯(lián)項(xiàng)的“耦合效應(yīng)”，對不同能級產(chǎn)生不同的位移，它的理論計(jì)算依賴于精確可靠的波函數(shù).

本文利用多組態(tài)相互作用方法構(gòu)建Ga28+離子的波函數(shù)[8]：

(5)

其中，A是反對稱算符.等號右邊第一項(xiàng)是利用變分法確定的1s2原子實(shí)波函數(shù)Φ1s1s與價(jià)電子軌道線的性組合；第二項(xiàng)是描述原子實(shí)弛豫效應(yīng)和電子關(guān)聯(lián)作用的多組態(tài)相互作用分波.

體系的哈密頓算符H表達(dá)式如下：

(6)

利用變分法確定體系的非相對論能級：

(7)

特殊質(zhì)量移位算符表達(dá)式為[9]

(8)

將特殊質(zhì)量移位視為對體系能級的微擾，利用微擾理論計(jì)算得到特殊質(zhì)量移位效應(yīng)對能級的修正項(xiàng)：

ΔESMS=〈Ψ|HSMS|Ψ〉.

(9)

計(jì)及特殊質(zhì)量移位的非相對論能級為

(10)

2 結(jié)果與討論

本文利用多組態(tài)相互作用方法構(gòu)造了Ga28+離子1s22l(l=0,1)態(tài)的波函數(shù)，表1給出了本文選擇的描述價(jià)電子和原子實(shí)之間關(guān)聯(lián)效應(yīng)的分波，簡單起見，利用角動量分波描述角動量的耦合過程，即l(i)=[(l1,l2)l12,l3]，其中,l1，l2分別對應(yīng)原子實(shí)中1s電子的軌道角動量，二者耦合結(jié)果l12與價(jià)電子l3進(jìn)一步耦合得到角動量分波.從表中可以看出，本文選取的分波收斂迅速且穩(wěn)定.對于1s22s態(tài)，本文選取13個(gè)分波共680項(xiàng)描述電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)；對于1s22p態(tài)，逐漸增大的離心項(xiàng)阻止2p電子過深地貫穿到近核小r區(qū)，但是由于2p電子能級增大，貫穿原子實(shí)區(qū)域的能力較強(qiáng)，與原子實(shí)內(nèi)電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)依然明顯；另外，激發(fā)態(tài)能級密集，組態(tài)間相互作用明顯強(qiáng)于基態(tài)，因此描述2p價(jià)電子和原子實(shí)之間關(guān)聯(lián)效應(yīng)的多組態(tài)相互作用分波增加到19個(gè)，共979項(xiàng).

表1 Ga28+離子1s22l(l=0,1)態(tài)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的分波

表2給出了Ga28+離子ns，np Rydberg態(tài)的特殊質(zhì)量移位對能級的修正結(jié)果，從表中可以看出，ns和np態(tài)的特殊質(zhì)量移位對能級的貢獻(xiàn)比較小，大約為10-3～10-4量級；兩個(gè)不同的 Rydberg態(tài)具有不同的表象：場效應(yīng)使得s態(tài)的偏移具有相反的方向，特殊質(zhì)量移位為負(fù)值，隨著n的增大緩慢減小；對于p態(tài)，n比較小的時(shí)候，p態(tài)的特殊質(zhì)量移位存在正值部分，隨著n的增大迅速減小.另外，1s2ns態(tài)有效勢能中的排斥項(xiàng)為零，原子核對價(jià)電子的束縛能力比較強(qiáng)，價(jià)電子在近核區(qū)域運(yùn)動；而1s2np態(tài)有效勢能中的排斥項(xiàng)為正，削弱了原子核對價(jià)電子的束縛作用，價(jià)電子軌道半徑增大，質(zhì)心偏離原子核程度逐漸增強(qiáng)，1s2np態(tài)特殊質(zhì)量移位效應(yīng)對能級的影響明顯增大.例如，特殊質(zhì)量移位對1s22s態(tài)能級的貢獻(xiàn)是-43.028 517×10-4a.u.，對1s22p態(tài)能級的貢獻(xiàn)是291.005 3×10-4a.u..

表2 Ga28+離子1s2nl(l=0,1, n=2～9)Rydberg態(tài)的特殊質(zhì)量移位

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)波函數(shù)的準(zhǔn)確性，研究特殊質(zhì)量移位與核電荷數(shù)Z的變化規(guī)律，本文還分析了Ga28+離子1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質(zhì)量移位對非相對論能級和相對論能級的貢獻(xiàn).圖1中方形實(shí)心點(diǎn)和圓形實(shí)心點(diǎn)分別為特殊質(zhì)量移位對非相對論能級和相對論能級的貢獻(xiàn)，從圖中可以看出，隨著核電荷數(shù)的增加，特殊質(zhì)量移位對非相對論能級的貢獻(xiàn)從0.004 099‰緩慢變化到0.004 121‰；對相對論能級的貢獻(xiàn)從0.004 048‰緩慢減小到0.004 037‰，呈現(xiàn)出逐漸減弱的變化趨勢，這是由于隨著核電荷數(shù)的增大，相對論效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，對體系能級的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過特殊質(zhì)量移位對能級的影響.相對論效應(yīng)導(dǎo)致體系能級下浮，特殊質(zhì)量移位在相對論能級中占比減小，相應(yīng)地，對相對論能級的貢獻(xiàn)也緩慢減小.因此，本文的計(jì)算結(jié)果符合特殊質(zhì)量移位等電子序列的變化規(guī)律，即隨著核質(zhì)量的增大，對體系能級的影響逐漸減弱.

圖1 Ga28+離子1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質(zhì)量移位

3 結(jié) 論

特殊質(zhì)量移位的計(jì)算精度主要依賴于體系波函數(shù)的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，構(gòu)造準(zhǔn)確的波函數(shù)是進(jìn)行高精度理論計(jì)算的基礎(chǔ).本文利用多組態(tài)相互作用的方法構(gòu)造了Ga28+離子1s2nl(n=2～9,l=0,1)態(tài)的波函數(shù)，計(jì)算了Ga28+離子nl(n=2～9,l=0,1)Rydberg系列以及Ga28+離子1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質(zhì)量移位.由本文的計(jì)算結(jié)果可知，特殊質(zhì)量移位的數(shù)量級和能級超精細(xì)結(jié)構(gòu)的數(shù)量級相當(dāng)；對于不同的 Rydberg系列，由于離心勢的作用，特殊質(zhì)量移位的影響略有差異.另外，本文計(jì)算的特殊質(zhì)量移位對體系相對論能級的影響符合等電子序列的變化規(guī)律，也證明了本文采用的理論方法的準(zhǔn)確性和可靠性.

利用本文構(gòu)造的波函數(shù)可以分別計(jì)算質(zhì)量為M和M′的同位素對在不同能級的特殊質(zhì)量位移，計(jì)及核體積位移后可以確定同位素對的同位素移位.在此基礎(chǔ)上，利用光譜躍遷的頻率進(jìn)行同位素分離，這種新開發(fā)的同位素分離方法稱為激光同位素分離，在實(shí)驗(yàn)研究中具有廣闊的應(yīng)用前景[10].多電子體系特殊質(zhì)量位移效應(yīng)是對多原子體系結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行理論研究和實(shí)驗(yàn)測量的關(guān)鍵修正之一，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)非常有限，希望本文的計(jì)算結(jié)果可以為相關(guān)領(lǐng)域的研究工作提供參考，為同位素移位的理論計(jì)算提供新的思路.