La/PB納米立方體復合材料的制備及電化學儲能性能

于東麒， 隋金鳳， 楊 陽

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

隨著人類對能源的需求日益增加，能源的不合理開采和資源匱乏已經成為影響當今社會發展和進步的重大問題，因此新型高效、環保的電化學儲能裝置的開發引起了研究人員的極大關注.金屬有機框架(MOF)，也稱為多孔配位聚合物(PCP)，是一種新型的結晶有機-無機雜化多孔材料[1].MOF由于具有高比表面積,規則可調的孔結構,有機連接體和金屬節點的多樣性,易于合成以及可合并一種或多種功能組分等優點，已被廣泛應用于儲能和轉換系統中[2-3].對于超級電容器而言，為了充分利用MOFs的高比表面積，可能需要具有合適孔隙結構的本征導電MOFs.利用常見的有機連接物構建導電的MOFs目前仍然是一個挑戰.然而，通過選用不同的有機配體和金屬離子，目前已設計合成了許多對高溫、水分、酸和堿具有高度穩定性的MOFs，如ZIF-9、MIL-101、UiO-66、PCN-601等[4-6]，其中，普魯士藍(PB)及其類似物表現出優異的電化學性能.例如：Zou等人通過共沉淀法對PB進行形貌調控，特殊的花狀PB在1 600 mA·g-1時表現出優異的倍率性能(113 mA·g-1)和良好的循環穩定性(800 mA·g-1循環400次后容量保持接近80%)，適用于Na離子電池[7].Bie等人以及Wu等人調查了一系列KxM[Fe(CN)6](M=Mn, Fe, Ni, Co, Cu)作為非水溶液鉀離子正極材料的電化學行為[8-9].這些材料在不同的M離子中表現出不同的循環性能，其中,K2FeFe-PB和K2MnFe-PBA由于理論容量大、反應電位高、原材料成本低，在電池中應用前景廣闊.

另外，稀土元素在地殼中很豐富，但儲能領域的研究人員沒有意識到可再生能源的重要性，實際上，稀土元素也廣泛應用于傳統的儲能系統中.在鉛酸蓄電池中，稀土被廣泛用作防腐蝕的正極添加劑, 稀土氫化物也是鎳金屬氫化物電池的重要組成部分[10].除了傳統的儲能裝置外，還有大量工作集中在使用稀土電極、稀土摻雜電極和稀土納米復合電極的新型先進儲能裝置上.近年來，已有研究在鋰/鈉離子電池、鋰硫電池、超級電容器、鎳鋅電池等先進儲能系統中稀土電極材料(包括陰極材料)方面作出了一些代表性工作[11].

本文以鹽酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亞鐵氰化鉀為原料，其中，PVP作為絡合劑，通過化學共沉淀法，合成PB納米材料，以該材料為前體摻雜稀土鑭元素得到La/PB納米立方體復合材料，研究其作為超級電容器電極材料的性能，重點研究摻雜鑭離子的質量百分比對其電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸(HCl)，三水合亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]·3H2O,天津市科密歐化學試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海市阿拉丁試劑有限公司)，六水合硝酸鑭(La(NO)3·6H2O，天津市科密歐化學試劑有限公司).

1.2 材料的制備

首先在0.1 mol/L的HCl溶液(200 mL)中加入15.2 g PVP，在磁力攪拌下形成澄清溶液.然后，將0.44 g K4[Fe(CN)6]·3H2O溶解到溶液中，磁力攪拌直至得到澄清的黃色溶液，80 ℃下加熱24 h,后用去離子水和無水乙醇洗滌數次并離心，70 ℃干燥12 h，得到PB納米粉末，再分別以mLa∶mPB=20%、40%、60%將La(NO3)溶液緩慢加入PB的懸濁液中并恒溫磁力攪拌，后用去離子水和無水乙醇多次洗滌離心并干燥，最后得到立方體結構的摻雜La的普魯士藍復合材料.

1.3 材料的表征

實驗中使用德國蔡司公司生產的LEO 1530VP型號的掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察，所有樣品均在15 kV加速電壓下進行測試，由于MOFs的導電性不高需要對樣品進行噴金處理.并使用掃描電子顯微鏡配備的X射線能譜儀對材料的成分元素種類與含量進行分析.

1.4 電極的制備和電化學性能測試

分別將制備的前體及不同摻La量的4個樣品、導電炭黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE)黏合劑按照8∶1∶1的質量比進行稱量，加入適量乙醇充分混合并將其壓成薄片置于泡沫鎳上，干燥后即完成電極的制備，分別將4個電極記為PB、La/PB-1、La/PB-2和La/PB-3.

本文的電化學測試選用的是上海辰華儀器有限公司生產的CHI760E型電化學工作站進行循環伏安測試和交流阻抗測試，頻率范圍為1 Hz～100 kHz，交流幅值為5 mV.對待測電極材料采用三電極系統進行測試，三電極系統由工作電極、對電極、參比電極組成.其中，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，工作電極為制備的待測試樣品.所有電化學測試均在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 材料的形貌和元素組成

圖1為4種不同產物的SEM圖，由圖可知，該納米材料呈現準立方結構，尺寸為微米級，且立方體顆粒大小分布比較均勻.圖1(a)為前體PB的SEM圖，可以明顯看出粒子表面光滑，圖1(b)、(c)和(d)分別為摻雜不同La量后的SEM圖，可以看出立方體顆粒表面有小顆粒附著，隨著摻雜La離子質量的增加，附著的小顆粒也在不斷增加，且La/PB立方顆粒的團聚現象越來越嚴重，形狀越來越不規則，甚至無法看出原本的立方體結構.通常來說，納米材料晶體結構的均勻程度影響其性能，結構越均勻，材料的固定電阻越小，活性物質顆粒之間的界面越小，更有利于離子的傳輸和電子的轉移，使其性能更好.故從SEM圖推斷摻La量較少的PB立方顆粒具備更佳的性能.

圖1 4種不同樣品的SEM圖(a)PB，(b)La/PB-1，(c)La/PB-2，(d)La/PB-3

為進一步確定La/PB納米立方顆粒的元素組成，對樣品La/PB-2進行了能量色散光譜的表征，根據其SEM圖通過EDS面掃分析得到能譜圖如圖2(a)所示，可清晰地看到主要元素有Fe、C、N、O和La，可以證明La元素確實摻雜在PB納米顆粒的表面上，且摻雜較均勻，表1展示了各個元素所占的重量百分比，其中,Fe元素含量最高，占總量的57.21 wt%，La元素占總量的6.28 wt%.再分別對樣品La/PB-1和La/PB-3進行EDS測試，得到4個樣品電極的含鑭量對比如表2所示，結果印證了摻雜鑭元素最多的La/PB-3產物含鑭量也是最多的.

表2 4個樣品電極中La元素的重量百分比

圖2 (a)樣品La/PB-2的EDS面掃圖和(b)元素映射圖像(Fe、C、N、O和La)

表1 La/PB-2中各元素的重量百分比

圖2(b)為La/PB-2的元素映射圖像，從圖中看出還有部分K元素推測是合成過程中亞鐵氰化鉀中殘留下來的.Al、Si等元素是導電膠的成分，Au元素是在噴金過程中得到的.結合以上晶體的形貌和元素分析，期待這種納米立方晶體顆粒具有良好的電化學性能.

2.2 循環伏安特性測試

循環伏安法(CV)可以測試研究出樣品納米立方體電極材料的電容性能，圖3為不同樣品電極在 1 mol/L KOH溶液中，在-1～0 V 電位窗口下掃描速率分別為3、5、10和50 mV/s 的循環伏安曲線，可以看出樣品的所有 CV 曲線都有一對明顯的氧化還原峰，這主要由于電化學反應離子的嵌入與脫出，發生了贗電容型電容器典型的法拉第反應，說明電荷存儲性能較好.隨著掃描速率的逐漸增加，可以看到CV曲線沒有發生明顯的變化，且氧化還原峰對稱，說明該材料具有優異的可逆反應特性和穩定性.除此之外，掃速的增加也會引起氧化峰和還原峰分別向正負極移動，氧化峰和還原峰之間的電勢差變大，這是由于電化學極化導致的.由于PB是一類混合價態的化合物，可認為樣品材料在電極上可能發生如下反應：

圖3 不同掃描速率下樣品電極的循環伏安曲線(a)PB,(b)La/PB-1,(c)La/PB-2,(d)La/PB-3

Fe3++e-→Fe2+，

La/PB-1的CV曲線在相同電流密度下圍成的面積明顯大于其他3種樣品電極，即表明該電極的電容值更高，說明摻雜La能夠提高PB材料的電化學性能.隨著摻La量的增加，La/PB-1、La/PB-2和La/PB-3的電容值依次減小，這主要歸因于摻雜量越大，納米立方顆粒團聚現象越嚴重，不利于電解液離子的迅速擴散和氧化還原反應，從而降低了電極材料的電荷儲存容量.

根據CV曲線圍成的面積可以計算電極材料的比電容，計算公式如下：

(1)

其中,C是質量比電容(F·g-1)，i是CV曲線中的電流(A)，v是電壓掃描速率(V/s)，ΔV是掃描電壓窗口(V)，m為測試電極材料的質量(g).表3可以看出隨著La摻量的增加，比電容逐漸降低，樣品電極La/PB-1的比電容最高，在3 mV/s的掃速下具有高達421.91 F·g-1的比電容.

表3 不同樣品電極在3 mV/s的掃描速度下的比電容

表4可以明顯看出樣品電極La/PB-1的掃描速度越大，其比電容越小，這是由于PB材料具有多孔性，多孔電極的電容是電解質離子吸附電極表面造成的，掃描速度加快時，離子擴散的速度跟不上，電極孔內的電容無法表現出來，所以電容減小.掃描速度較低時，反應的離子在材料內部擴散充分，發生完整的離子嵌入和脫嵌反應，當CV曲線掃速足夠慢時，電極表面基本處于穩態.

表4 樣品電極La/PB-1在不同掃描速度下的比電容

根據下式可以計算出樣品電極材料的贗電容貢獻比例：

i=avb，

logi=blogv+loga，

(2)

其中，b的值為0.5～1，電極材料表現為電池屬性和贗電容屬性.在方程中v為掃速，V為特定電壓，k1和k2為隨電壓變化的參數，i(V)和k1v自圍成的面積分別對應于整個電荷儲能和贗電容形式儲能.將不同掃速v下(logv,logi)的電流擬合出陽極峰和陰極峰對應的不同的b值.圖4(a)可以看出PB對應的b值分別為0.672和0.526，圖4(d)可看出La/PB-1對應的b值分別為0.659和0.582.根據CV曲線數據可擬合出特定電壓下對應的k1值，將特定電壓V與k通過平滑曲線連接，得到如圖4(c)中陰影部分為PB電極材料的贗電容，圖4(d)中陰影部分為La/PB-1電極材料的贗電容，其中,擬合曲線圍成的陰影面積與CV曲線面積的比值為贗電容的貢獻率，計算得出在50 mV/s掃速下電極PB中贗電容形式的貢獻為76.11%，電極La/PB-1中贗電容形式的貢獻為75.96%，同理經過計算將兩個電極在不同掃速下的贗電容的貢獻率繪成圖4(e)和(f)，可以看出，掃速增加，贗電容的貢獻比例隨之上升.

圖4 (a)PB和(b)La/PB-1的陽極峰和陰極峰的擬合曲線；(c)PB和(d)La/PB-1在50mV/s掃速下贗電容的貢獻比例；(e)PB和(f)La/PB-1在不同掃速下贗電容貢獻條形圖

2.3 交流阻抗測試分析

圖5(a)為4個不同樣品電極的EIS圖，在交流阻抗測試中，掃描頻率從 100 kHz 逐漸降低至 1Hz，形成了如圖所示由高頻區半圓曲線和低頻區直線兩部分組成的阻抗曲線.其中，高頻區的半圓為電荷轉移電阻，通常與法拉第反應有關，低頻區的斜線表示此階段電極材料的反應速率由離子擴散控制，斜線斜率越大表明該電極反應中離子擴散阻力越小.圖5(b)等效電路圖中的Rs為電極材料的內阻，可以通過Z的截距得到，截距越小，內阻越低，Rct為法拉第電荷轉移內阻，其阻值的大小對應著高頻區域半圓直徑的大小.4個樣品電極的測試結果如表5所示，可以看到各電極材料的內阻Rs相差不大，其中,La/PB-1的內阻最小，為4.21 Ω.其電荷轉移內阻也最小，為26.86 Ω，除此之外，將EIS曲線低頻部分的數據進行直線擬合，得到La/PB-1電極的直線斜率最高，表明該電極材料離子的遷移速度快，導電性能好.進一步證明了La3+的摻雜可以促進電化學性能的提高，但過量摻雜反而會降低性能，實驗中的La/PB-1電極的電化學性能最佳，與前面得出的結論相符.

圖5 (a)不同樣品電極的奈奎斯特(EIS)曲線,(b)等效電路圖

表5 4個樣品電極的交流阻抗測試性能

3 結 論

在室溫下以亞鐵氰化鉀和鹽酸為原料，聚乙烯吡咯烷酮為絡合劑，硝酸鑭為摻雜溶劑，采用化學共沉淀法合成摻雜鑭元素的普魯士藍納米立方電極材料，通過改變摻雜鑭離子的質量百分比來改變其性能，使其具有更好的電化學性能.在實驗范圍內，摻雜后的PB電極性能優于PB電極的性能，且含鑭量越少，其電化學性能越好，即La/PB-1 電極材料具有最佳電化學性能.相比于已有研究的其他普魯士藍類材料[12-14]，LaPB-1 電極材料的優越性體現在高比容量和高貢獻率，在3 mV/s的掃描速度下其質量比容量達到 421.91 F/g，在50 mV/s的快掃速下質量比電容也能達到167.76 F/g，且該電極材料表現出良好的贗電容屬性，在50 mV/s的掃速下贗電容貢獻率高達75.96%，該材料優異的電化學性能使其在儲能領域有望得到應用.