團簇NiPS3的成鍵及穩定性分析

宋靜麗, 方志剛, 侯欠欠, 井潤田, 朱依文, 毛智龍

(遼寧科技大學 化學工程學院, 遼寧 鞍山 114051)

隨著社會經濟的迅猛發展,對化石燃料的開發、使用等需求也越來越迫切,但化石燃料的廣泛使用造成的環境污染問題也飽受關注,所以尋求新能源[1]成為科研人員的首要目標.由于自然界能源有限,因此采用高效率催化劑提高對新能源的利用率也是科研人員關注的熱點,大量的實驗表明,貴金屬催化劑[2]具有十分優良的特性,但由于貴金屬催化劑不僅價格昂貴,且獲取方式單一,想要更加綠色和便利的使用新能源,則需要研制價格低廉且易制取的新型催化劑,非晶態合金[3]的發現和使用大程度的解決了這一問題.非晶態合金中過渡金屬元素與非金屬元素結合,不僅使該類催化劑的造價更為低廉,獲取途徑更為廣泛,催化性能也得到了一定程度的提升.大量的實踐應用表明,非晶態合金在催化材料[4]、電極材料[5]、磁性材料[6]、光電子材料[7]等領域都有很好的應用前景.近年來,過渡金屬磷酸鹽[8](MPTs材料)引起了科研學者的廣泛關注,MPTs材料是一種新型二維材料,由于其獨特的能帶和電子結構,因而具有優異的電子、光學、催化和磁性等物理性質.其中二維層狀晶體NiPS3[9]具有眾多優良性能,且被大量科研人員研制并投入實際生活中應用.此外,NiPS3是MTPs材料在析氫反應[10-11](HER)電催化中最有應用前景的催化劑之一.傳統的Pt基催化劑[12]雖然對HER的催化效率很高,但因為造價高、儲量少等缺點限制了其廣泛的應用,過渡金屬催化劑NiPS3作為其替代材料,因其低成本、高催化活性、高穩定性受到人們的廣泛關注.NiPS3也是一種新型的反鐵磁性范德瓦爾斯材料[13],在溫度或者磁場發生變化時會發生磁相的改變,與鐵磁或亞鐵磁材料發生耦合,從而形成超晶格或多層膜,應用前景非常廣泛.此外,拉曼光譜也顯示,非晶態NiPS3原子層在一定環境條件下有很強的結構穩定性和層內振動,表明NiPS3在超快光子學[14]和非線性光學中將有新的應用.非晶態合金材料NiPS3的各種物理化學性質在宏觀上的應用已經非常廣泛,但微觀上對NiPS3性質的研究非常稀少,所以本文以團簇NiPS3為研究模型,對其成鍵情況和穩定性強弱進行分析,期望為科研人員找出更加穩定的NiPS3非晶態合金材料提供一定有價值的理論參考.

1 模型與計算方法

根據拓撲學原理[15-17]和密度泛函理論[18-21],以平面五邊形型、四棱錐型、三角雙錐型等為基礎構型,設計出團簇NiPS3二、四重態下共20種初始構型.基于B3LYP泛函理論,使用def2-tzvp基組,在量子化學程序軟件Gaussian09上對團簇NiPS3的所有初始構型進行二、四重態下的全參數優化計算,其中對P和S加極化函數.通過程序優化計算得出18種理論上的穩定構型.對所得到的穩定構型排除相同構型和因虛頻而不能穩定存在的構型后,最終得到二、四重態下的10種穩定的構型,其中包含二重態下的構型5個,四重態下的構型5個,并從Gaussian09中提取出每個構型的校正能、吉布斯自由能、HOMO-LUMO能隙差[22]和原子間的鍵長、鍵級等數據進行分析和研究.以上所有的運行計算和數據處理過程均在HP-Z440計算機上完成.

2 結果與討論

2.1 團簇NiPS3優化構型經過對團簇NiPS3初始構型的優化分析和虛頻排除后,得到共10種可穩定存在的優化構型,以10個構型中校能量最低的1(2)為基準(設其能量為0 kJ/mol),將其他構型的能量以此為標準重新計算后按照相對能量從低到高的原則進行排序后得到圖1,其中上角標括號內的數字表示重態.

從圖1中可以看出,最終所得到的優化構型主要有平面五邊形、三角雙錐型、四棱錐型、戴帽三角錐型4種不同形式.其中平面五邊形有二重態下的構型1(2)和4(2);三角雙錐型有二重態下的構型2(2)和四重態下的構型1(4),二者不同原子的相對位置一樣,均以S(3)-S(4)-S(5)為基準面,Ni(1)為錐頂原子,P(2)為錐底原子,但兩者因重態不同而為不同構型;四棱錐型有二重態下的構型3(2)、5(2)和四重態下的構型2(4),三個四棱錐構型的錐頂分別為Ni(1)、P(2)和S(5);戴帽三角錐型有四重態下的構型3(4)、4(4)和5(4),其中構型3(4)是以P(2)-S(3)-S(5)為基準面,Ni(1)為錐頂,S(4)為帽,構型4(4)是以P(2)-S(4)-S(5)為基準面,S(3)為錐頂,Ni(1)為帽,構型5(4)是以P(2)-S(4)-S(5)為基準面,Ni(1)為錐頂,S(3)為帽.進一步觀察可得,雖然平面五邊形構型1(1)的能量最低,但立體構型在10個優化構型中占比較高,因此究竟哪種構型更加穩定,需要進行進一步的具體分析.

2.2 團簇NiPS3的成鍵分析

2.2.1團簇NiPS3平均鍵級分析 鍵級又叫作鍵序,在分子軌道法中表示分子內相鄰兩個原子的成鍵強度,是分析團簇是否成鍵和成鍵強度大小的一項重要指標.低于原子軌道能量的分子軌道稱為成鍵軌道,成鍵軌道上的電子會使體系的能量降低,有利于體系中穩定化學鍵的形成,被稱為成鍵電子;高于原子軌道能量的分子軌道稱為反鍵軌道,反鍵軌道上的電子會使體系的能量升高,不利于體系中穩定化學鍵的形成,被稱為反鍵電子,且成鍵電子數與反鍵電子數的差為凈成鍵電子數.對于簡單的分子來說,鍵級的計算公式可定義為

對鍵級的定義式進行分析,發現：成鍵電子數大于反鍵電子數時,鍵級為正,且成鍵電子數與反鍵電子數的差值越大,鍵級越大,成鍵就越穩定;當鍵級為零或者為負時,反鍵電子數大于或等于成鍵電子數,由于無外界壓力的情況下,電子趨向于能量較低的狀態,所以可以認為在鍵級小于等于零時,該鍵無法形成.表1列出了團簇NiPS3各構型中原子間的平均鍵級.

表 1 團簇NiPS3穩定構型平均鍵級

觀察表1中平均鍵級的數據,可以發現,除了構型4(2)外,其他優化構型中Ni—P鍵的鍵級均為負值,說明在團簇分子NiPS3的Ni—P鍵中,反鍵電子數多大于成鍵電子數,Ni原子和P原子理論上均因電子較難躍遷而無法穩定成鍵.對各優化構型中S—S鍵的鍵級進行分析發現,只有構型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中S—S鍵的鍵級為正,說明在這4個構型中S原子和S原子可以穩定成鍵,而在其他6個構型中S原子和S原子理論上均因電子較難躍遷而無法穩定成鍵.而在所有優化構型中Ni—S鍵和P—S鍵的鍵級均為正值,表明在團簇NiPS3內Ni—S鍵和P—S鍵中成鍵電子數均大于反鍵電子數,所以在團簇NiPS3內Ni—S鍵和P—S鍵可穩定形成.進一步分析團簇NiPS3各構型中Ni—S鍵和P—S鍵的鍵級大小,可以發現,除構型4(4)和構型5(4)中Ni—S鍵的鍵級大于P—S鍵的鍵級外,其他構型中P—S鍵的鍵級均大于Ni—S鍵的鍵級,且10個構型P—S鍵的平均鍵級也大于Ni—S鍵的平均鍵級,說明在團簇NiPS3中,P—S鍵的成鍵強度最大.綜合來看,由于Ni—P鍵僅在構型4(2)中成鍵,雖然鍵級相對較大,但對于整個團簇分子而言Ni—P鍵成鍵能力很弱,所以比較成鍵強度大小時暫不考慮Ni—P鍵,由此可以得出成鍵強度的大小順序為:P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵.

2.2.2 團簇NiPS3平均鍵長分析 原子間的鍵長表示分子中兩原子核間的平均距離,鍵長與各原子成鍵強度之間有著密切的聯系,是衡量各原子成鍵強度的另一項重要指標.原子間的平均鍵長越小,表明兩原子距離越近,兩原子成鍵越穩定,相反,原子間的平均鍵長越大,表明兩原子距離越遠,越不容易成鍵,成鍵強度越小.表2具體羅列出了團簇NiPS3各原子間平均鍵長(平均鍵級為負的兩原子無法成鍵,所以平均鍵長為零).

表 2 團簇NiPS3穩定構型的平均鍵長

由表2可知,Ni—P鍵僅在構型4(2)中成鍵,鍵長為0.218 nm;S—S鍵僅在構型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中穩定成鍵,鍵長的波動范圍是0.251～0.313 nm;Ni—S鍵和P—S鍵則在團簇NiPS3的所有優化構型中均成鍵,鍵長的波動范圍分別是0.224～0.296 nm和0.207～0.305 nm.對各構型Ni—S鍵和P—S鍵的鍵長大小進行對比分析發現,構型1(2)、1(4)、2(2)、3(4)和5(2)中Ni—S的鍵長大于P—S的鍵長,而在構型2(4)、3(2)、4(4)、5(4)和4(2)中P—S鍵的鍵長大于Ni—S鍵的鍵長,但比較10個構型兩鍵鍵長的平均值發現,Ni—S鍵的鍵長平均值略大于P—S鍵的鍵長平均值,由此說明P—S鍵的成鍵強度略大于Ni—S鍵的成鍵強度.由于Ni原子和P原子僅在構型4(2)中穩定成鍵,且鍵長較小,但對于團簇NiPS3的穩定性,Ni—P鍵的貢獻能力較小,所以不參與成鍵強度的比較.綜上,分析各原子成鍵的平均鍵長可得成鍵強度大小順序為

P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵.

2.2.3 團簇NiPS3中各鍵鍵級貢獻率分析 由于成鍵強度大小的關系是通過比較鍵長鍵級的平均值得出的,這使分析結果產生了一定的偏差,不能準確比較Ni—S鍵和P—S鍵的成鍵強度.基于此,為了更為準確的分析團簇NiPS3分子內各原子間成鍵強度,引入了“貢獻率”法對各鍵的鍵級進行分析,化學鍵的貢獻率表示該成鍵化學鍵鍵級占總成鍵化學鍵鍵級的比例.相較“平均值法”而言,“貢獻率法”可以更加直觀和準確的顯示出團簇NiPS3中各種化學鍵對團簇整體成鍵的貢獻大小,從而判斷其對團簇NiPS3穩定性的影響.因此給出如圖2所示團簇NiPS3各構型成鍵鍵級的貢獻率.

圖2 團簇NiPS3的各構型鍵級貢獻率

觀察圖2,可以發現僅在構型4(2)中4種化學鍵均穩定參與成鍵,且Ni—P鍵的成鍵貢獻率最高,而在團簇NiPS3的其他構型中Ni原子與P原子并不能夠穩定成鍵,對團簇穩定性貢獻較小.對于S—S鍵而言,僅在構型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中參與成鍵,且除構型4(2)外,在其他3個構型中S—S鍵的貢獻率均遠小于Ni—S鍵和P—S鍵.在團簇NiPS3的10個優化構型中,Ni—S鍵和P—S鍵均對團簇NiPS3穩定性有貢獻,除構型4(4)和構型5(4)中Ni—S的貢獻率最大外,其他構型中P—S鍵對總成鍵鍵級的貢獻最大.綜上可以得出在團簇NiPS3中,成鍵鍵級貢獻率的大小順序為

P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵>Ni—P鍵.

2.3 團簇NiPS3的穩定性分析

2.3.1團簇NiPS3熱力學穩定性分析 能量的高低是判斷化合物是否能穩定存在的重要標準之一.表3相應的列出了團簇NiPS3的校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、結合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)的數值.其中校正能(EZPE)和吉布斯自由能(G)的數據由優化文件中直接提取得來;因設計團簇NiPS3的合成路線為：Ni+P+3S→NiPS3,所以結合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)的計算公式為：

表 3 團簇NiPS3穩定構型能量參數

EBE=EZPE(Ni)+EZPE(P)+3EZPE(S)-

其中單個原子Ni、P、S的校正能和吉布斯自由能數值由Gaussian 09程序單獨運行得出：

EZPE(Ni)=-3 960 114.413 kJ/mol,
EZPE(P)=-896 032.191 7 kJ/mol,
EZPE(S)=-1 045 296.621 kJ/mol,
G(Ni)=-3 960 158.456 kJ/mol,
G(P)=-896 074.6198 kJ/mol,
G(S)=-1 045 338.454 kJ/mol.

由能量最低原則可知,能量越低構型越穩定.通過分析表3的數據發現,團簇NiPS3各構型校正能相差都較小,能量最低的構型1(2)與能量最高的構型5(2)校正能僅相差110.484 kJ/mol,說明理論上10個優化構型均能穩定存在,其中構型1(2)相較其他優化構型而言更穩定,熱力學穩定性更強;構型5(2)相較其他構型而言最不穩定,熱力學穩定性最差.結合能(EBE)是影響構型穩定性強弱的又一因素.構型5(2)的結合能(EBE)最小,說明單個原子形成團簇NiPS3構型時釋放的能量最少,即構型5(2)最不穩定;構型1(2)的結合能(EBE)最大,說明單個原子形成團簇NiPS3構型1(2)時所釋放的能量最多,即構型1(2)最為穩定.吉布斯自由能(G)是在化學熱力學中為了判斷反應方向而定義的一種熱力學函數,其變化量ΔG可以在定溫定容下判斷各種熱力學過程的反應方向和反應限度,是判斷反應是否能自發進行的一項重要指標.觀察表3中ΔG的數據,可以知道所有的構型的吉布斯自由能變(ΔG)均為負值,說明10種構型在理論上均可以自發形成,其中構型1(2)的ΔG最小,說明構型1(2)最容易自發形成,而構型5(2)的ΔG最大,說明構型5(2)較難形成.從校正能(EZPE)、結合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)3個方面對團簇NiPS3的各個優化構型進行分析后,得出團簇NiPS3熱力學穩定性由強到弱的順序為

1(2)>1(4)>2(2)>2(4)>3(2)>
3(4)>4(4)>5(4)>4(2)>5(2),

最終得出結論：構型5(2)熱力學穩定性最差,構型1(2)最為穩定,熱力學穩定性最優.

2.3.2團簇NiPS3化學穩定性分析 團簇NiPS3的化學穩定性與前線軌道HOMO、LUMO密切相關,其中HOMO表示電子最高占據分子軌道,HOMO能級的數值表示團簇的第一電離能,所以HOMO能級的數值越高,表示團簇分子電離能越低,越容易失去電子;LUMO表示電子最低未占據分子軌道,LUMO能級的數值越低,表示團簇分子越容易得到電子.HOMO-LUMO能隙差的大小可以反映電子從最高占據分子軌道(HOMO)向最低未占據分子軌道(LUMO)躍遷的能力大小,可以在一定程度上反映團簇分子參與化學反應的能力強弱,即HOMO-LUMO能隙差值(Eg)越大,說明電子越不容易從占據軌道向空軌道發生躍遷,則團簇分子越穩定;反之,能隙差值(Eg)越小,說明電子從占據軌道向空軌道的躍遷越容易發生,則團簇分子越不穩定.圖3表示團簇NiPS3各構型的HOMO-LUMO能隙差(Eg)值的大小.

比較圖3所示團簇NiPS3各優化構型能隙差可得,化學穩定性由最優到最差的順序為

1(2)>4(2)>3(2)>2(2)>2(4)>
1(4)>4(4)>5(2)>3(4)>5(4),

構型5(4)的HOMO-LUMO能隙差(Eg)最小,說明在構型5(4)中電子從占據軌道向空軌道的躍遷最容易發生,即構型5(4)的化學穩定性最差;構型1(2)的HOMO-LUMO能隙差(Eg)最大,即構型1(2)的化學穩定最好.綜合2.3.1部分對團簇NiPS3熱力學穩定性的分析可知,相較其他優化構型,構型1(2)的熱力學穩定性和化學穩定性均最強.

3 結論

以密度泛函理論為理論基礎,分別從平均鍵長、平均鍵級和成鍵鍵級貢獻率對團簇NiPS3各優化構型內原子間的成鍵情況進行分析,可知團簇NiPS3各原子間成鍵鍵級的貢獻率大小順序為

P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵>Ni—P鍵;

團簇NiPS3內P—S鍵的成鍵能力最大,成鍵強度最強;團簇分別從校正能、吉布斯自由能變、結合能和HOMO-LUMO能隙差4個方面對團簇NiPS3各優化構型的熱力學穩定性和化學穩定性進行分析,發現各優化構型的熱力學穩定性由最優到最差的順序為

1(2)>1(4)>2(2)>2(4)>
3(2)>3(4)>4(4)>5(4)>4(2)>5(2);

化學穩定性由最優到最差的順序為

1(2)>4(2)>3(2)>2(2)>2(4)>1(4)>
4(4)>5(2)>3(4)>5(4).

說明構型1(2)的化學穩定性和熱力學穩定性均為最優.